СЗМ Раман Нано ИК системы
Модульные СЗМ
Автоматизированные СЗМ
Специализированные СЗМ
 
 

Примеры применений (Архив)

Электрохимические СТМ-измерения

А.В. Рудневa, А.В. Хлыновb
a - научный сотрудник, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия,
b - инженер-разработчик, компания НТ-МДТ, Зеленоград, Россия

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) в настоящее время является мощным исследовательским инструментом, позволяющим выполнять in situ измерения в электрохимических средах. Комбинирование различных электрохимических методов с одновременным контролем состояния поверхности электрода с помощью СТМ стало неотъемлемой частью исследований в области наноэлектрохимии. Мы представляем два наглядных примера использования СТМ при изучении электрохимических процессов в растворе электролита.
Эксперименты были проведены в СТМ-ячейке (рис. 1) с использованием сканирующего зондового микроскопа NTEGRA (производство компании НТ-МДТ, Зеленоград, Россия, www.ntmdt.com) и бипотенциостата, входящего в комплект поставки микроскопа NTEGRA. В качестве СТМ-зондов мы использовали вольфрамовые иглы, изолированные смолой Apiezon-Wax.


      

а) вид сбоку

б) вид сверху

Рис. 1. Электрохимическая ячейка для СТМ- и АСМ-измерений 1 – основание; 2 – корпус ячейки; 3 – прижимы; 4 – электроды; 5 – контакты; 6 – гнездо заземления; 7, 8 – штуцеры для ввода газа.

1. In situ СТМ-наблюдение электроосаждения тонких пленок кобальта.

Введение.
Тонкие слои и отдельные кластеры кобальта, полученные путем электроосаждения на немагнитных поверхностях, представляют собой технологически важную систему вследствие их уникальных магнитных свойств. Обнаружение перехода от ферромагнитного поведения в случае объемной фазы кобальта к суперпарамагнитным свойствам отдельных кластеров малых размеров вызвало повышенный интерес к начальным стадиям осаждения Co [1]. Недавнее исследование показало, что Cu/Co/Au(111) слои, электроосажденные из сульфат-хлоридных растворов (на золотой подложке осаждается кобальт и далее на него осаждается медь), проявляют повышенную перпендикулярную магнитную анизотропию (ПМА) [2].
Начальные стадии осаждения кобальта на Au(111) были изучены с помощью циклической вольтамперометрии, потенциостатических транзиентов тока и in situ сканирующей туннельной микроскопии.
Экспериментальная часть.
В качестве рабочего электрода использовались коммерческие образцы: напыленное золото на боросиликатное стекло (толщина слоя золота составляет 200-300 нм). Перед каждым экспериментом электроды отжигали в пламени горелки. Электродом сравнения (ЭС) служил хлорсеребряный микроэлектрод, а вспомогательным (ВЭ) – платиновая проволока. Все потенциалы приведены относительно хлорсеребряного ЭС. Осаждение кобальта проводили из раствора 10 мМ K2SO4 + 1 мМ KCl + 1 мМ H2SO4  + 1 мМ CoSO4 (pH≈4), который был приготовлен с использованием чистых реагентов и воды Milli-Q.
Результаты.
На рис. 2 представлена циклическая вольтамперограмма (ЦВА) осаждение и растворения кобальта. На катодном скане (направление развертки потенциала в сторону уменьшения) первый пик пик -0.65 В соответствует выделению водорода [2] на золоте, второй пик при -0.92 В соответствует осаждению кобальта. После реверса развертки потенциала на анодном скане возникает пик при -0.30 В, который приписывается растворения Co [2].

Рис. 2. ЦВА Au(111) в растворе, содержащем 1 мМ Co2+. Скорость развертки потенциала равна 50 мВ/с. Голубые стрелки указывают направление развертки потенциала.

А Б В

Рис. 3. In situ СТМ-наблюдение осаждения Co на Au(111). А – широкие террасы (111) на золоте при Esam = -0.4 В. Б,В – осаждение Co при Esam = -0.8 В. Пунктирная линия соответствует моменту, в который мы задали перенапряжение осаждения кобальта. Вертикальные стрелки указывают направление регистрации изображения.

 А        Б
 В  Г

 Д

Рис. 4. In situ СТМ-наблюдение осаждения Co на Au(111). Осаждение кобальта было проведено при отключенной петле обратной связи при Esam=-0.87 В в течение 15 с (Etip=-0.55 В). После этого потенциалы были скорректированы (см. текст). А – поверхность золота при Esam=-0.38 В, Etip=-0.30 В; Б, В – осадок Co; Г – топографический профиль поперечного сечения изображения В (голубая линия на изображении В); Д было получено после добавления меди (несколько капель 1 мМ CuSO4 + 50 мМ H2SO4) и показывает осадок меди на Co. Необходимые пояснения даны в тексте.

Поверхность Au(111) состоит из широких террас (111), отделенных друг от друга ступенями моноатомной высоты (рис. 3А). Во время сканирования зондом поверхности золота мы задали на образец Esam = -0.8 В (этот момент отмечен голубой пунктирной линией на рис. 3Б). Осаждение Co начинается в конце скана (рис. 3Б), а в следующем изображении уже вся поверхность золота покрыта слоем Co (рис. 3В).
Таким образом, микроскоп NTEGRA (NT MDT) позволяет получать качественные изображения высокого разрешения непосредственно в процессе осаждения металлов на сканируемой поверхности электрода. Однако в этом случае имеет место экранирование части поверхности иглой СТМ, и осаждение металла может быть заторможено на этом участке под иглой.
В следующих экспериментах нашей целью было получить «сэндвичевые» структуры Cu/Co/Au(111) на золотой подложке (рис. 4А). Кобальт осаждался при Esam = -0.87 В в течение 15 с (в течение этого периода потенциал иглы Etip = -0.55 В) при отключенной петле обратной связи, чтобы предотвратить экранирование поверхности иглой, так как в этом случае игла отводится от поверхности на ~2 мкм. После этого потенциалы образца и иглы были скорректированы до Esam=-0.63 В и Etip=-0.40 В. В этих условиях (Esam=-0.63 В) не происходит ни осаждения, ни растворения кобальта (Рис. 4Б). Числа на изображение В соответствуют номеру осажденного слоя кобальта. Согласно [3], осаждение Co начинается с быстрой нуклеации слоя двухатомной толщины, за которой следует послойный рост осадка. 28 Å гексагональная муаровая структура, проявляющаяся на втором и третьем слоях кобальта, свидетельствует о наличие деформации растяжения на границе Co/Au [2]. Можно увидеть образованные на первом бислое островки 3-го монослоя кобальта, а на них, в свою очередь, маленькие островки 4-го монослоя. Изображение Г демонстрирует топографический профиль поперечного сечения изображения В, на котором четко показано распределение по высоте вдоль линии скана. Наблюдаемы четыре уровня высот соответствуют поверхности золота, вершинам бислоя, 3-го и 4-го монослоев кобальта.
Через 5 мин. после коррекции потенциалов образца и иглы (изображения Б и В), мы добавили в ячейку несколько капель раствора 1 мМ CuSO4 + 50 мМ H2SO4 (при выключенной петле обратной связи). Наблюдалось резкое увеличение катодного тока вследствие осаждения меди. Изображение Д показывает осадок меди на кобальте. Таким образом, была получена «сэндвичевая» структура Cu/Co/Au(111) при полном контроле состояния электродной поверхности и протекающих на ней процессов с помощью СТМ NTEGRA.

2. СТМ-исследование электросорбции меди на Au(111).
Введение.
Изучение особенностей соадсорбции адатомов, воды и анионов, также как и механизмов образования и роста зародышей новой фазы в условиях конкурентной адсорбции имеет фундаментальное значение. Электросорбция меди (или UPD меди) на Au(111) в сульфатных растворах является уникальной модельной системой для теоретических исследований адсорбционных процессов, протекающих с переносом заряда. Мы использовали СТМ NTEGRA для того, чтобы получить хорошего качества атомарное разрешение поверхности Au(111) при конкурентной адсорбции меди и анионов сульфата.
Экспериментальная часть.
Рабочими электродами служили оттоженные в пламени горелки образцы Au(111)/стекло, ЭС –медная проволока, а ВЭ – платиновая проволока. Все потенциалы приведены относительно Cu/Cu2+ ЭС. UPD меди производили из раствора 50 мМ H2SO4 + 1 мМ CuSO4, приготовленного с исползованием ультрачистых реагентов и воды Milli-Q.
Результаты.
Первой стадией UPD меди на террасах Au(111) в растворе сульфата меди является образование соадсорбционной решетки(√3х√3)R30º адатомов меди с анионами сульфата (2/3 монослоя Cu и 1/3 монослоя SO42-). Катодный и анодный пики при Esam = 0.15-0.30 В (рис. 5) соответствуют образованию и разрушению этой соадсорбционной решетки [4]. При Esam=0.1 В образуется полный монослой меди (вторая стадия процесса UPD меди).
На рис. 6 показаны СТМ-изображения поверхности золота, полученные при Esam=0.155 В (между пиками, соответствующими первой и второй стадиям UPD меди, отмечено стрелкой на рис. 5). В этом случае на СТМ-изображениях можно наблюдать атомарное разрешение решетки (√3х√3)R30º (рис. 6, видны анионы сульфата).

Рис. 5. ЦВА Au(111) в растворе сульфата меди. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с.

    

Рис. 6. СТМ-изображения Au(111) в растворе сульфата меди при Esam=0.155 В.

Сдвиг потенциала электрода в область менее положительных значений приводит к фазовому переходу структуры (√3х√3)R30º в псевдоморфический монослой Cu(1x1). Адатомы меди постепенно замещают анионы сульфата с поверхности электрода. Этот процесс можно наблюдать с помощью СТМ (рис. 7). Можно увидеть, что вдоль ступеней образуются островки адсорбированной меди (светлые участки на СТМ-изображениях). Из литературы известно, что ступени являются более преимущественными местами для осаждения меди, чем места на террасах (111). С помощью СТМ NTEGRA мы смогли легко продемонстрировать это явление.

А Б

В Г

Рис. 7. СТМ-изображения Au(111) в растворе сульфата меди при Esam, В: 0.155 (А), 0.130 (Б), 0.110 (В), 0.090 (Г).

Литература.
1. M. Kleinert, H. F. Waibel, G. E. Engelmann, H. Martin and D. M. Kolb, Electrochimica Acta. 46 (2001) 3129.
2. L. Cagnon, T. Devolder, R. Cortes, A. Morrone, J. E. Schmidt, C. Chappert and P. Allongue. Physical Review B 63 (2001) 104419.
3. A. Gundel, L. Cagnon, C. Gomes, A. Morrone, J. Schmidt and P. Allongue, Physical Chemistry Chemical Physics 3 (2001) 3330.
4. M.H. Holzle, V. Zwing and D.M. Kolb. Electrochim.Acta 40 (1995) 1237.

 
 
Copyright © 2015 - 2017, NT-MDT SI