TITANIUM
АСМ Раман
Модульные СЗМ
Автоматизированные СЗМ
Специализированные СЗМ
 
 

Примеры применений (Архив)

АСМ исследование полимеров

Методы СЗМ исследований полимеров.

А.М. Алексеев, Бузин А.И.
e-mail alexander@ntmdt.ru
 Институт Синтетических Полимерных Материалов РАН, Москва
ГосНИИ Физических проблем им. Ф.В. Лукина, Москва


 Исследование полимеров методами СЗМ обладает рядом преимуществ.

  • Высокое разрешение, позволяющее визуализировать объекты размером в несколько нанометров.
  • Минимальные требования к подготовке образцов.
  • Большой набор различных методов для исследжования свойств полимеров.

 Результаты

Все описанные ниже результаты получены на коммерческом приборе SPM SOLVER P47.

При использовании контактного метода СЗМ взаимодействие зонд-поверхность достаточно велико и относительно мягкие материалы, подобно полимерам, могут испытывать деформации или даже быть нарушенными. Обычно использование контактного метода для измерения рельефа поверхности полимеров на воздухе с хорошим качеством бывает затруднительным. Использование мягких кантилеверов и измерения в жидкостях уменьшают величину взаимодействия зонд-поверхность, но контакт с жидкостью может изменить структуру образца. Несмотря на эти сложности в некоторых случаях контатный метод может быть использован для нанотрибологических экспериментов, а также для обнаружения различных компонент в композитах [1,2]. Это достигается измерениями латерального (торсионного) изгиба кантилевера (Микроскопия Латеральных Сил(МЛС)), который зависит от силы тренгия. Шероховатеые поверхности трудны для интерпретации результатов, поскольку латеральные изгибы кантилевера могут быть обусловлены не только силами трения, но и шероховатостью поверхности. На Рис. 1 показаны рельеф a) и МЛС изображение б) Л-Б пленки смеси двух компонент (p-octadecylcarboxyazobenzene-p’-sulphonamide и сополимера octafluoroamilacrylate иmetacrylicacid). Несмотря на видимые нарушения на рельефе поверхности области с различным трением ясно видны МЛС изображении. Светлые области (большие значения сил трения) соответствуют полимеру.

 

а)

б)

 

Рис. 1 Рельеф a) и распределение латеральных сил (трения) б) для двухкомпонентной ЛБ-пленки.

Использование прерывисто-контактного метода позволяет устранить разрушающее воздействие латеральных сил, которое присутстует в контактном методе. Взаимодействие зонд-образец значительно уменьшается при использовании прерывисто-контатктного метода сравнительно с контактным методом. Это особенно важно для легко повреждаемой поверхности полимера. На Рис. 2а) представлен рельеф той же ЛБ-пленки, полученный с использованием прерывисто-контактного метода. Улучшение качества изображения очевидно из сравнения Рис. 1a) и Рис. 2a).

 

а)

б)

 

Рис. 2 Рельеф a) и фазовое изображение b) для двухкомпонентной ЛБ-пленки.

При рассмотрении прерывисто-контактного метода удобно ввести коэффициент k=mag/mag0, где mag0 есть амплитуда свободных колебаний кантилевера, а  mag – амплитуда колебаний кантилевера в процессе сканирования, равная предустановленному значению (set-point). Минимально возможное значение  mag0 и максимально возможное значение mag необходимы для при использовании пр6рывисто-контактного метода для отображения рельефа. Сила, воздействующая на поверхность минимальна, когда величина k близка к 1, при этом качество изображения рельефа будет наилучшим. Для примера на Рис. 3 представлено изображение рельефа ЛБ-пленки cyclolinear polyorganosiloxane. Collapsed пленка была нанесена на подложку из слюды Лэнгмюровским методом. Островки второго и третьего слоев лежали на монослое. Высота каждого слоя равна примерно 1 нм. Амплитуда свободных колебаний кантилевера составляла 7 нм (Рис. 3а) и 60 нм (Рис. 3 b). В обоих случаях k=0.97. Ясно видно, что не только ухудшается качество изображения после увеличения амплитуды свободных колебаний, но наблюдается и разрушение пленки (нижняя часть Рис. 3б)).

 

а)

б)

 

Рис. 3 Рельеф ЛБ-пленки, полученный при различных амплитудах колебаний кантилевера: a) 7nm, b) 60nm.

В некоторых случаях малоразмерные резкие особенности рельефа помогает различить метод изображения распределения амплитуды колебаний (метод амплитудного изображения, метод (изображения) сигнала рассогласования). Амплитудное изображение является изображением сигнала рассогласования, обусловленного неидеальностью обратной связи. Только малоразмерные  резкие неоднородности отображаются при использовании этого метода, поскольку сглаженная часть рельефа отрабатывается системой обратной связи.  Рис. 4 представляет сферулитную структуру полипропилена. Отображение высоты (Рис. 4a) и отображение амплитуды (Рис. 4б) были получены одновременно. Как видно ламеллярная структура лучше видна на Рис. 4б. Контраст амплитудного изображения увеличивается либо после увеличения скорости сканирования, либо после уменьшения коэффициента обратной связи. Оптимальные параметры сканирования для получения амплитудного изображения должны подбираться для конкретного образца.

 

а)

б)

 

Рис. 4 Рельеф a) и изображение сигнала рассогласования б) полипропиленовых сферулитов.

Характерным свойством отображения сдвига фазы колебаний кантилевера является сильный контраст. Фазовое изображение получется при одновременном измерении рельефа и сдвига фазы колебаний кантилевера при использовании прерывисто-контактного метода. Этот сильный контраст может быть объяснен зависимостью фазового сдвига от свойств поверхности. Фазовый сдвиг зависит не толлько от рельефа. но и от адгезии, упругости и затухания. Вследствие этого фазовое изображение может быть использовано для областей с различными свойствами. Например, для отображения распределения различных компонент в композитных материалах, распределения аморфной и кристаллической фаз. На Рис. 2б представлено фазовое изображение двухкомпонентной ЛБ-пленки, полученное одновременно с Рис. 2a. Темные области на Рис. 2б соответствуют областям с большим фазовым сдвигом. Этот фазовый контраст объясняется различными твердостью и адгезией различных компонент. На Рис. 5 представлены  рельеф (Рис. 5a) и величина mag*sin(фаза) (Рис. 5б) полученные одновременно для poly(diethylsiloxane). Образец представлял собой тонкую пленку полимера, нанесенную на поверхность кремниевой подложки натиранием. Направление натирания – от левого нижнего угла к верхнему правому углу. Темный фон на Рис. 3б является аморфным полимером. Ламели, расположенные перпендикулярно направлению натирания, погружены в аморфный полимер и состоят из сложенных молекулярных цепочек. Ламели являются мезоморфным (частично-ориентированным) состоянием  PDES.  Молекулы в ламелях  растянуты вдоль направления натирания. Полоски в ламелях в отличие от ламеллярных блоков вытянуты вдоль направления натирания, что ясно видно из Рис. 3б).

 

а)

б)

 

Рис. 5 Рельеф a) и sin(phase)-изображение б) poly(diethylsiloxane).

Рис. 6 Демонстрирует кристаллическую структуру образца polyethyleneoxide, полученного охлаждением расплава. Ламели развернуты под различными углами относительно поверхности. На концах и на поверхности ламелей видны зерна видны гранулярные образования.

 

а)

б)

 

Рис. 6 Рельеф a) и фазовое изображение б) polyethyleneoxide.

Фазовое изображение сильно зависит от параметра «set-point», т.е. от силы взаимодействия зонд-поверхность. Влияние свойств материала на фазовое изображение обычно увеличивается с уменьшением параметра k (с уменьшением величины «mag») [3, 4].  Численное моделирование, проведенное в [3], показало, что в общем случае влияние свойств образца на поведение кантилевера оказывается запутанным при малых k. Но в некоторых случаях оказывается возможным связать изменения фазы с с некоторыми свойствами образца. На Рис. 7 представлена граница двух сферулитов poly(buthyleneterephtalate)-poly(tetramethyleneoxide) (PBT-PTMO) блок-сополимера. Кристаллическая фаза сополимера состоит только из PBT, в то время как аморфная фаза образована аморфным  PTMO и незакристаллизованным PBT. Рельеф и фазовое изображение, полученные одновременно показаны на Рис. 7a) and Рис. 7б), k=0.95. Фазовое изображение того  же участка поверхности, полученное при for k=0.7, показано на  Рис. 7в). Темные области на Рис. 7в) могут быть связаны с более мягкой аморфной фазой



a)

 

б)

в)

 

Рис. 7 Рельеф a) и фазовые изображения (б, в) полученные при различных значениях параметра «set-point».

Для изучения локальной жесткости используется также Метод Модуляции Силы. В этом случае в процессе сканирования поверхности образца с использованием Контактного Метода сканер за счет дополнительной модуляции напряжения на z-секции осуществляет модуляцию силы прижима зонда к поверхности. При этом наблюдается различный отклик кантилевера на участках поверхности  с различной жесткостью. На Рис. 8a) и Рис. 8б) показаны рельеф и модуляционно-силовое изображение полученные одновременно для образца двухкомпонентной ЛБ-пленки. Светлые области на Рис. 8б) соответствуют более высоким амплитудам колебаний кантилевера, т.е. областям с более высокой твердостью. Это области полимеров. При изучении тонких пленок с использованием Метода Модуляции Силы или Микроскопии Латеральных Сил на результаты могут оказывать  влияние свойства подложки. [1,2].

 

а)

б)

 

Рис. 8 Рельеф a) и модуляционно-силовое изображение б) двухкомпонентной ЛБ-пленки.

Микроскопия Адгезионных Сил (МАС) позволяет отображать различия в адгезии. Зависимость изгиба кантилевера от положения пьезотрубки снимается в каждой точке сканируемой области. Распределение минимума на этй зависимости для полного сканированного изображения представляет информацию относительно различий в адгезии. На Рис.9 изображены рельеф a) и МАС изображение б) для образца двухкомпонентной ЛБ-пленки. Темные области (полимер) на Рис. 9б) соответствуют большей адгезии. Эти адгезионные различия наряду с контрастом модуляционно-силовых изображений объясняют происхождение  фазового контраста на Рис. 2 б).

 

а)

б)

 

Рис.9. Рельеф a) и распределение адгезионных сил б) для двухкомпонентной ЛБ-пленки.

Образцы двухкомпонентной ЛБ-пленки состоят из полярных материалов. Зондовые микроскопы производства NT-MDT являются удобными приборами для исследования электрических свойств этих образцов.

 

Использование прибора SMENA для высокотемпературных измерений (вплоть до 300°С) позволяет исследжовать различные процессы, такие как кристаллизация, плавление и т.д. Формирование полипропиленовых сферулитов из расплава, наблюдаемое с помощью СЗМ этого типа хорошо демонстрируют эти возможности

Ссылки

  1. S.N. Magonov, Scanning force microscopy of polymers and related materials, VMS B, 1996, 38 (1), 143-182, in Russian.
  2. S.N. Magonov, M.-H. Whangbo, Surface analysis with STM and AFM, VCH, Weinheim, 1996, 323p.
  3. N.A. Burnham et al. How does a tip tap?, Nanotechnology, 8, 1997, 67-75.
  4. M.-H. Whangbo, S. N. Magonov, H. Bengel, Tip-sample force interactions and surface stiffness in scanning probe microscopy, Probe Microscopy, 1997, 1, 23.

Благодарности

Авторы выражают благодарность Я.К. Годовскому(Московский Физико-Химический институт им. Карпова) и его коллегам за предоставленные образцы и полезную информацию. Авторы также благодарят И.В. Мягкова и Е.А. Мазуриной(Институт Физических проблем им. Лукина, Москва) за предоставленный образец двухкомпонентной пленки.

 
 
Copyright © 2015 - 2017, NT-MDT SI