TITANIUM
АСМ Раман
Модульные СЗМ
Автоматизированные СЗМ
Специализированные СЗМ
 
 

Примеры применений (Архив)

Использование атомно-силовой микроскопии в исследованиях электрохимических процессов

А.В. Рудневa, А.В. Хлыновb
a - научный сотрудник, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия,
b - инженер-разработчик, компания НТ-МДТ, Зеленоград, Россия

Метод атомно-силовой микроскопии можно эффективно использовать при изучении различных электрохимических процессов. Он является очень информативным и может быть полезным как в фундаментальных, так и в прикладных исследованиях. Здесь мы представляем два наглядных примера использования атомно-силового микроскопа (АСМ) в in situ (образец сканируется зондом микроскопа в растворе электролита при протекании электрохимических процессов на его поверхности) и ex situ (образец сканируется на воздухе после манипуляций с ним в электрохимической ячейке) исследованиях.
Для изучения поверхности образцов использовали сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) "Solver Pro EC" (производство компании НТ-МДТ, Зеленоград, Россия, www.ntmdt.com) в конфигурации атомно-силового микроскопа, изображения получали на воздухе и в растворе в полуконтактном и  контактном режимах, соответственно.
1. Изучение влияния структуры поверхности электрода на морфологию электрохимически осажденной меди методом атомно-силовой микроскопии.

Введение.
Способы синтеза микро- и наночастиц путем электроосаждения металлов на инородных подложках, а также адсорбционные и каталитические свойства нанообъектов интенсивно изучаются в нашей стране и за рубежом (развитие современных технологий в области микроэлектроники и электрокатализа). Использование монокристаллических электродов различной ориентации в качестве подложек позволяет целенаправленно синтезировать эпитаксиальные кластеры заданной структуры. В данном исследовании было продемонстрировано влияние структуры поверхности на морфологию получаемых осадков и показано, что контроль структуры получаемых осадков очень удобно осуществлять с помощью сканирующей зондовой микроскопии.
Экспериментальная часть.
Изготовление электродов и подготовку их поверхности проводили с использованием методик, развитых в работах Клавилье и сотр. [1,2]. При изготовлении монокристаллов сначала посредством плавления проволоки формируют каплевидный монокристалл (рис. 1а), затем его ориентируют, срезают приблизительно половину сферы и далее поверхность нужной грани полируют (рис. 1б). В данной работе использовались монокристаллы с базисными гранями: Pt(111), Pt(100) и Pt(110) (рис. 2).
Растворы электролитов готовили из реагентов квалификации “p.a.” (Merck) и Milli-Q воды (18 МОм). Электрохимические измерения и осаждение меди проводили в стеклянной ячейке объемом 50 мл с помощью управляемого компьютером бипотенциостата, входящего в комплект поставки микроскопа Solver Pro EC (НТ-МДТ). Аргон высокой чистоты применяли для деаэрации растворов, во время экспериментов инертный газ продували над раствором. Подробности методики эксперимента описаны в [3,4].

(а)           (б)
Рис. 1. (а) - схематическое изображение монокристалла с гранецентрированной кубической (ГЦК) решеткой; (б) - фотография монокристалла платины.

            
Рис. 2. Базисные грани (111), (100), (110) монокристаллов с ГЦК решеткой.


Рис. 3. Циклические вольтамперограммы монокристаллов Pt в растворе 0.5 М H2SO4 при 100 мВ/с.

Циклические вольтамперограммы для различных граней платиновых монокристаллов в фоновом растворе 0.5 M H2SO4 (рис. 3) хорошо согласуются с литературными данными [2]. Они характеризуют монокристаллические электроды с хорошо упорядоченной структурой поверхности и свидетельствуют о чистоте электрохимической системы. Осадки меди на платиновых электродах были получены при низком катодном перенапряжении 50 мВ в растворе 0.5 M H2SO4 + 0.01 M CuSO4 в электрохимической ячейке. Затем электроды были промыты водой, высушены и установлены на столик атомно-силового микроскопа Solver Pro EC.

 

Pt(111)

Pt(100)

Pt(110)

 

Атомарная структура граней

(а)

12x12 мкм

(б)

20x20 мкм

(в)

12x12 мкм

(г)

2x2 мкм

(д)

Рис. 4. (а) - атомарная структура базисных граней (111), (100), (110); (б)-(д) - АСМ-изображения осадков меди на монокристаллических гранях Pt, полученных в растворе 0.5 M H2SO4 + 0.01 M CuSO4 при перенапряжении η=50 мВ в течение 50 (б) и 500 секунд (в-д).

На рис. 4а показаны атомарные структуры базисных граней. Для (111) (наиболее плотно упакованная грань) атомы образуют правильные треугольники (или шестиугольники), для (100) - квадраты. Для таких структур в ходе осаждения меди ожидается образование кристаллов, имеющих треугольную (или шестиугольную) и квадратную формы, соответственно. Грань (110) представляет собой ступенчатую поверхность, где ряды атомов поочередно сменяются впадинами. Для такой структуры ожидается рост кристаллитов прямоугольной формы, вытянутой вдоль ступеней (атомарных рядов).
Для получения эпитаксиального островкового осадка, мы использовали достаточно низкое перенапряжение (η=50 мВ). В таких условиях на поверхности электрода образуется относительно небольшое количество зародышей меди, которые растут во времени. На рис. 4б показаны медные осадки, полученные в течение короткого периода времени 50 с. Как и ожидалась, форма кристаллитов коррелирует с кристаллографической структурой поверхности (рис. 4б, шестиугольники, квадраты и прямоугольники для Pt(111), Pt(100) и Pt(110), соответственно). При более длительном осаждении рост кристаллов происходит в направлениях, определяемых структурой поверхности (рис. 4в-д), причем кристаллы могут срастаться.
Отметим, что микроскоп Solver Pro EC (НТ-МДТ) позволяет получать изображения очень высокого качества (все представленные изображения получены без применения фильтров). Использование полуконтактного режима атомно-силового микроскопа не приводит к деформации и каким-либо нежелательным изменениям в структуре поверхностного осадка, поскольку в этом случае давление зонда на сканируемую поверхность сведено к минимуму (более подробное описание этого метода смотрите на сайте www.ntmdt.com). Сканирование одного и того же участка поверхности электрода в течение длительного времени дает в итоге ряд одинаковых изображений, что свидетельствует об очень высокой воспроизводимости результатов, получаемых с помощью прибора Solver Pro EC.
Таким образом, с помощью микроскопа Solver Pro EC, изготовленного компанией НТ-МДТ, можно осуществлять полный контроль морфологии осадков, получающихся при различных электрохимических режимах на подложках различной структуры. В данной работе нами были получены АСМ-изображения различной шероховатости. Несмотря на то, что высота отдельных кристаллитов превышала 500 нм, качество изображений, получаемых на Solver Pro EC, близко к идеальному.

2. Исследование коррозии стали в кислых средах методом атомно-силовой микроскопии.
Введение.
Существует большое количество методов исследования процесса коррозии металлов. Однако метод сканирующей зондовой микроскопии позволяет наблюдать и контролировать коррозионное разрушение металла непосредственно в ходе самого процесса (in situ исследование).


Рис. 5. Зависимость скорости растворения металла (анодного тока) от потенциала.

Экспериментальная часть.
В качестве рабочих образцов использовались пластинки из нержавеющей стали 12Х17Н10Т. Коррозионными средами являлись растворы 0.5 М H2SO4 и 1 M HCl. Электрохимические измерения и контроль потенциала проводили с помощью управляемого компьютером бипотенциостата, входящего в комплект поставки микроскопа Solver Pro EC (НТ-МДТ). В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения использовалась Pt проволока (возможен незначительный сдвиг потенциала электрода сравнения в ходе измерений).
Результаты.
Поляризационная кривая анодного растворения стали представлена на рис. 5. Можно различить несколько участков – активное растворение (при E < 0 В), пассивного состояния (при 0 V < E < 0.9 V) и нарушения пассивации (при E > 0.9 V).
АСМ-наблюдение коррозионного процесса стали проводили при потенциале 0.5 В, то есть в области пассивного состояния (рис. 6). Как видно из рис. 6, коррозия происходит по всей поверхности, в первый час наблюдается образование очагов язвенной коррозии (диаметр очагов существенно превышает их глубину), в дальнейшем на поверхности стали образуется питтинг (точечная коррозия), которому подвержены многие пассивирующиеся металлы [5].
На рис. 7 представлены АСМ-изображения, полученные в воде до и после коррозии в течение 2-х часов в растворах серной и соляной кислот. Более наглядно изменение морфологии и шероховатости поверхности можно видеть из вертикальных профилей, приведенных под изображениями. Глубина питтинга после двух часов коррозионного процесса стали в растворе серной кислоты достигает полмикрона (рис. 7а,б). На образце, который подвергался коррозии в соляной кислоте, питтинг отсутствует (рис. 7в,г), поскольку питтинг обычно образуется на поверхности металлов или сплавов, находящихся в пассивном состоянии [5]. В растворе соляной кислоты область потенциалов пассивного состояния стали не была обнаружены. Коррозионный процесс характеризуется высокой скоростью растворения металла, анодные токи были существенно выше, чем в растворе серной кислоты.

 

 

12x12 µm

4x4 µm

In water (without corrosion process)

0.5 М H2SO4 solution

In 30 mins

In an hour

In two hours

Рис. 6. АСМ-наблюдение коррозионного процесса стали в растворе 0.5 М H2SO4.
 

 ДО                                                                                 ПОСЛЕ

 (a)         (b)

ДО                                                                                 ПОСЛЕ

  (c)          (d)
Рис. 7. АСМ-изображения, полученные в воде до и после коррозии в (а, б) 0.5 М H2SO4 и (в, г) 1 M HCl. Под изображениями приведены соответствующие вертикальные профили.

 

Литература.
1. J. Clavilier, D. Armand, S.G. Sun, M. Petit, J. Electroanal. Chem. 205 (1986) 267.
2. J. Clavilier, Interfacial Electrochemistry. Theory, Experimental, and Applications. Ed. A. Wieckowski, N.Y.: Marcel Dekker, Inc., 1999.
3.A.V. Rudnev, E.B. Molodkina, A.I. Danilov, Yu.M. Polukarov, J. Feliu, Rus. J. Electrochem. 42 (2006) 381.
4.A.I. Danilov, E.B. Molodkina, A.V. Rudnev, Yu.M. Polukarov, J. Feliu, Electrochim. Acta 50 (2005) 5032.
5. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии/ Под ред. И.В. Семеновой – М.: ФИЗМАТЛИТ. 2002. 336 с.

 
 
Copyright © 2015 - 2017, NT-MDT SI