СЗМ Раман Нано ИК системы
Модульные СЗМ
Автоматизированные СЗМ
Специализированные СЗМ
 
 

Примеры применений (Архив)

Возможности in situ АСМ при электроосаждении металлов в магнитном поле.

Р.Г. Федоровa, А.В. Хлыновb
a - научный сотрудник, Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия,
b - инженер-разработчик, компания НТ-МДТ, Зеленоград, Россия
www.ntmdt.ru

    Эта работа показывает возможности in situ атомно-силовой микроскопии (АСМ) для исследования кинетики нуклеации и роста зародышей новой фазы в постоянном однородном магнитном поле (МП) на примере электроосаждения Cu и Co на Au(111) электрод в области катодных перенапряжений из сернокислого электролита.

Ключевые слова: осаждение, магнитное поле, СЗМ.

 

Введение

    Из-за большого интереса к тонким металлическим слоям с определенными физическими свойствами и микроструктурой требуются новые методики их синтеза и контроля. Одной из них является наложение внешнего магнитного поля в процессе осаждения. Это создает дополнительные возможности влияния на процесс электроосаждения и контроля микроструктуры поверхности осадка.

Эксперимент 

 

Рис.1. Микроскоп NTEGRA Aura в конфигурации MFM с генератором продольного магнитного поля: 1 – измерительная головка; 2 – генератор магнитного поля; 3 –основание.

    In situ АСМ измерения проводили с использованием микроскопа NTEGRA Aura в конфигурации MFM (производство компании НТ-МДТ, Зеленоград, Россия, www.ntmdt.ru) (Рис.1). Электроосаждение осуществляли в потенциостатическом режиме с применением бипотенциостата, входящего в комплект поставки микроскопа NTEGRA.
    При наложении магнитного поля, измерения провели в модифицированной электрохимической ячейке для in situ АСМ (с описанием типовой электрохимической ячейки, совместимой с платформой NTEGRA, можно ознакомиться на сайте www.ntmdt.ru). Магнитное поле было создано с помощью генератора продольного магнитного поля с магнитоподводами, имеющими плоские полюсные наконечники. Индукция магнитного поля, направленного параллельно поверхности образца, была равна 0.1 Тл.
    Рабочий электрод представлял собой пленку золота толщиной 200-300 нм, напылённого на стекло. Для получения атомарно гладких террас Au(111) образец отжигали перед каждым измерением. При осаждении Со потенциал измеряли относительно хлорсеребряного микроэлектрода, а в случае с Сu, электродом сравнения служила медная проволока. В качестве вспомогательного электрода использовали отожженную Pt проволоку. Электроосаждение проводили из электролитов 0,05 М CuSO4 и 0,05 M CoSO4, содержащих 1мМ H2SO4, которые были приготовлены с использованием реагентов высокой чистоты и воды Milli-Q. Измерения были выполнены при помощи зондов серии CSG01.

Результаты

Электроосаждение Cu

    Электроосаждение проводили в магнитном поле (B = 0.1 Тл), а также без него (B=0) в двухимпульсном режиме: высокое перенапряжение зарождения (ηзар = -60 мВ) и низкое перенапряжение доращивания (ηдор = -20 мВ). Полученные АСМ изображения обработаны с использованием математических операций и фильтров, предусмотренных в программе Nova (Рис.2).

Размеры области сканирования

 

(а)

 

(б)

 

 

 

20х20 мкм2

 

 

 

12х12

 

 

 

4х4

 

 

 

2х2

 


1х1


1.5х1.5

Рис.2. АСМ изображения Cu осадков на Au(111), полученных при помощи зондов серии CSG01, без наложения магнитного поля (а) и в магнитном поле (B = 0.1 Тл) (б).

 

Электроосаждение Co

    Влияние магнитного поля на электроосаждение Со было также исследовано в двухимпульсном режиме при помощи микроскопа NTEGRA Aura в конфигурации MFM: относительно короткий (τ=150 с) импульс зарождения (E= -1000 мВ) и длительное (τ=2000 с) доращивание при E = -750 мВ. Обработанные изображения приведены на Рис. 3.

Размеры области сканирования

 

(а)

 

(б)

 

 

 

12х12

 

 

 

4х4

 

 

 

2х2

 

 

 

1х1

Рис.3. АСМ изображения Cо осадков на Au(111), полученных при помощи зондов серии CSG01, без наложения магнитного поля (а) и в магнитном поле (B = 0.1 Тл) (б).

 

Обсуждение

    Эффект значительного изменения морфологии поверхности и кристаллической структуры электроосажденных металлических пленок как правило объясняется влиянием силы Лоренца на магнитогидродинамическую (MHD) конвекцию. Сила Лоренца, зависит от заряда и скорости движения ионов в растворе электролита, от напряженности магнитного поля, а также от расположения силовых линий магнитного поля относительно поверхности электрода и не зависит от магнитной восприимчивости ионов металла. Наибольшее влияние этой силы и, следовательно, максимальный MHD эффект достигается когда силовые линии магнитного поля ориентированы параллельно поверхности электрода (т.е., перпендикулярно потоку ионов). MHD-конвекция увеличивает массоперенос ионов, таким образом изменяя pH приэлектродного слоя и адсорбцию ионов на электроде, что в свою очередь приводит к изменению гидродинамических условий на границе электрод/раствор и увеличению скорости осаждения.
    Кроме силы Лоренца, на электрохимический процесс в магнитном поле также оказывают существенное влияние градиент магнитного поля и парамагнитная сила. Так как ячейка довольно мала, а область сканирования имеет размеры порядка нескольких мкм, можно считать, что на расстоянии диаметра ячейки линии магнитного поля направлены параллельно поверхности образца, а градиент поля незначителен. Парамагнитная сила зависят от магнитной восприимчивости ионов металла, от индукции МП и не зависит от его направления.
    Ионы Cu обладают сравнительно низкой магнитной восприимчивостью и основным фактором, влияющим на электроосаждение в магнитном поле, является MHD эффект, который вызывает увеличение скорости массопереноса ионов и уменьшение толщины диффузионного слоя. MHD конвекция поддерживает достаточно высокую концентрацию ионов Cu2+  вблизи поверхности электрода, интенсифицируя процесс осаждения. На рис.2 хорошо видно, что как в магнитно поле, так и без него рост осадка происходит преимущественно на границах зерен поверхности подложки Au(111), которые обладают наибольшим количеством дефектов – ступеней и кинков. В случае с наложением магнитного поля кристаллиты Cu имеют больший размер и огранку.
    На электрохимические процессы нуклеации и роста Со осадка в МП, кроме MHD конвекции, дополнительное влияние может оказывать парамагнитная сила обусловленная достаточно высокой величиной магнитной восприимчивости ионов этого металла. Морфология осадка, полученного без наложения МП (рис.3а, B=0) представляет собой сросшиеся кристаллиты размером 0.2-0.5 мкм которые имеют четкую огранку. Углы между боковыми гранями преимущественно равны 60 или 120 градусам, что хорошо коррелирует с кристаллографической структурой различных металлических осадков полученных на подложке с ориентацией (111).
    При наложении внешнего МП (рис. 3б, B=0.1 Тл), поверхность Со осадка имеет более гладкий профиль. Множество мелких кристаллитов не имеют четкой огранки. Такое изменение морфологии поверхности Со осадка можно объяснить увеличением скорости зарождения в МП. В работе (1) исследована зависимость между величиной индукции МП и потенциалом гальваностатического осаждения Со. С увеличением индукции поля, осаждение металла происходило при более положительных потенциалах, что обусловлено MHD конвекцией, приводящей к снижению диффузионных ограничений.
    Представленные нами результаты были получены в потенциостатических условиях. При одинаковых значениях величины потенциала рабочего электрода, нуклеация в МП может происходить с большей скоростью, чем в случае отсутствия МП, за счет снижения диффузионных ограничений. Большое количество зародившихся в МП кристаллитов можно объяснить меньшими размерами диффузионных зон (зон обеднения) вблизи кристаллитов из-за увеличения скорости массопереноса в условиях MHD конвекции.

Литература

Matsushima H., Ispas A.,Bund A., Plieth W., Fukunaka Y.Magnetic field effects on microstructural variation of electrodeposited cobalt film // Journal of solid state electrochemistry. 11. 2007. p. 737 – 743.

 
 
Copyright © 2015 - 2017, NT-MDT SI