Piezoresponse Force Microscopy in Its Applications

29.12.2017

Пример применений 083 (pdf 11.1 Mb)




  • Визуализация сегнетоэлектрических доменов

  • Измерение кривых гистерезиса

  • Исследование локальных сегнетоэлектрических характеристик

Сергей Магонов, NT-MDT Development

В этой статье из серии "Примеры применений" представлено краткое описание методов Силовой Микроскопии Пьезоотклика и их реализация в сканирующем зондовом микроскопе NEXT. Возможности этого прибора в области СМП продемонстрированы на ряде примеров исследований по микроскопии и спектроскопии различных пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических материалов. Приведены данные по пленкам цирконат-титаната свинца (PZT) и феррита висмута (BFO), керамики из цирконат-титаната свинца легированного лантаном (PZLT), ниобата лития с параллельной поляризацией (PPLN), кристаллов сульфата триглицина (TGS).

ВВЕДЕНИЕ

Одно из важных достоинств атомно-силовой микроскопии (АСМ) заключается в возможности изучения механических и электрических свойств материалов на самых малых пространственных масштабах.

Для проведения электрических измерений проводящий АСМ зонд подводится к поверхности образца или опускается на нее и в дальнейшем используется в качестве электрода, регистрирующего электростатическую силу, ток, емкость или смещение образца под действием внешнего электрического воздействия.

В измерительных схемах, предназначенных для изучения пьезоэлектрических свойств, образец (тонкая пленка или блок материала) помещается между проводящим зондом и нижним электродом. Некоторые кристаллические материалы с нецентросимметричной кристаллической ячейкой демонстрируют сегнетоэлектрический эффект - приложение внешнего электрического поля приводит к изменению размеров образцов таких материалов, а при деформации образцов они поляризуются. Это свойство широко используется в различных функциональных структурах и устройствах фотоэлектроники, в прецизионных приводах, устройствах хранения данных, медицинской диагностике и других областях.

Установление связи между структурой и свойствами подобных материалов требует подробного описания их электромеханических свойств, как на макроскопическом, так и на микроскопическом уровнях. Одно из направлений АСМ, Силовая Микроскопия Пьезоотклика (СМП) [1-4], позволяет зарегистрировать смещения образцов под действием внешнего электрического поля на очень малых масштабах с высоким разрешением. Для этого используется миниатюрный зонд, характерные размеры которого составляют несколько десятков нанометров.

Пространственные масштабы измерений по СМП простираются в диапазоне от сотен микронов до нанометров. Этот метод может применяться в различных средах окружения образца при вариации температуры. Этот метод дает довольно подробную характеризацию электромеханических свойств сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков, обеспечивая получение доменной структуры материалов, а также их динамических характеристик, таких как кривые гистерезиса и скорость переключения поляризации.

До появления СМП для характеризации сегнетоэлектрических материалов приходилось проводить сложную предварительную подготовку образцов, включавшую травление и декорирование. Для СМП исследований эти процедуры не нужны. В этой статье будут представлено краткое описание методологии Силовой Микроскопии Пьезоотклика и ее реализация в сканирующем зондовом микроскопе NEXT. Возможности этого прибора в области СМП продемонстрированы на ряде примеров исследований по микроскопии и спектроскопии различных пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических материалов. Приведены данные по пленкам цирконат-титаната свинца (PZT) и феррита висмута (BFO), керамики из цирконат-титаната свинца легированного лантаном (PLZT), ниобата лития с параллельной поляризацией (PPLN), кристаллов сульфата триглицина (TGS).

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

В общем случае деформация (относительная) Sj, вызванная приложением к образцу электрического поля Ei, описывается следующим матричным уравнением [5]:

где dij - пьезоэлектрический коэффициент (или модуль), измеряемый в единицах м/В. Индексы 1-3 соответствуют компонентам деформации вдоль осей xyz ортогональной системы координат, индексы 4-6 - сдвиговым компонентам тензора деформаций. Для кристаллов оси координатной системы чаще всего выбираются вдоль кристаллографических осей. При описании керамик и тонких пленок ось z обычно ориентирована вдоль направления поляризации, которое перпендикулярно плоскости пленки. Продольную пьезоэлектрическую константу d33 можно найти по измерениям растяжения образца (Δz) в направлении приложенного поля (E3):

Δz = d33V

где и , а V - приложенное напряжение, Z0 - толщина образца. Образец растягивается или сжимается, если напряжение поляризации направлено вдоль вектора приложенного поля или в противоположном направлении, соответственно. Ввиду малости изменения линейных размеров (например, растяжение пленки PZT, имеющей пьезоэлектрическую константу d33 = 3,6E-10 m/V составляет менее 1 нм при толщине пленки 1 мм) для их измерения целесообразно применять АСМ.

V = VAC cos(wt) В АСМ измерениях к зонду прикладывается напряжение смещения.
Отклонение кантилевера в этом случае выражается следующим образом: Δz = d33VAC cos(ωt + Q)

Направлениям поляризации вверх и вниз соответствуют значения Q = 0 и ϴ = π. Сигнал пьезоотклика осциллирует в фазе или в противофазе с приложенным напряжением, если поляризация образца параллельна или антипараллельна направлению приложенного поля, соответственно. В образце могут возникать сдвиговые или поперечные деформации даже при ориентации приложенного поля перпендикулярно поверхности образца, если какие-либо пьезоэлектрические константы материала (например, d15) или имеется разориентация кристаллических осей доменов образца. В приборе, использованном в рассматриваемых в нашей статье экспериментах, для регистрации сигналов пьезоотклика в вертикальном и поперечном направлениях применялись синхронные детекторы. Во многих случаях для измерения пьезоотклика используется регистрация зависимостей деформации и поляризации от приложенного поля [6]. Типичное поведение таких кривых, для которых характерно наличие гистерезиса, показано на схематических графиках Рис. 1a-1b. Вблизи точки изменения направления поля с положительного на отрицательное поляризация изменяется плавно, но при достижении значения поля, равного так называемому коэрцитивному полю Ec (точка 3 на графике Рис. 1a), происходит резкое изменение поляризации.

Рис. 1. Схематические графики, иллюстрирующие соотношение между поляризацией (P), деформацией (S) и напряженностью электрического поля (E). Изображения по высоте и по СМП, полученные при разном увеличении от пленки PZT толщиной 4 мм. Контраст по выступам на поверхности: (a) - 0-35 нм, (d) - 0-22 нм. Диапазон изменения амплитуды на рисунке (b) - 0-7 нА. (f) - одномерное сечение сигнала фазы, взятое для направления, показанного пунктиром на рисунке (e). Измерения проводились с помощью зондового датчика, имевшего жесткость 2 Н/м, при уровне электрического возбуждения 5 V на частоте 306 кГц

Этот переход говорит о том, что количество доменов, ориентированных вдоль поля, скачкообразно возросло. При дальнейшем усилении поля вновь наблюдается плавное изменение поляризации. После изменения направления поля значение поляризации уменьшается, и по достижении отрицательного уровня, равного коэрцитивному полю Ec(точка 6 на графике), направление поляризации скачком изменяется, а при дальнейшем усилении поля поляризация растет непрерывно. На Рис. 1b показано поведение деформации в ходе того же самого цикла электрического воздействия на образец. Наклон прямых, отмеченных стрелками, дает значение пьезоэлектрического модуля d33. В реальных экспериментах форма кривой гистерезиса отличается от представленных здесь идеализированных графиков по ряду причин (поликристалличность материала, дефекты структуры, особенности измерительной аппаратуры).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И ИЗМЕРЕНИЯ ПО СМП

Схема измерений по СМП, реализованная в сканирующем зондовом микроскопе NEXT, представлена на Рис. 2. В этой схеме зонд прижимается к образцу с силой, уровень которой регулируется заданным значением отклонения зондового датчика. Пьезоэлектрический эффект, приводящий к периодическому сжатию и растяжению образца, создается с помощью переменного напряжения, приложенного между зондом и образцом.

Рис. 2. Схема измерений по методу Силовой Микроскопии Пьезоотклика с помощью сканирующего зондового микроскопа NEXT

Изменение размеров образца приводит к изменению отклонения кантилевера, которое оптически увеличивается и затем измеряется с помощью периодических сигналов, поступающих от четырех сегментов фотодетектора. Амплитуда и фаза периодических смещений зонда в вертикальном направлении регистрируются с помощью одного из синхронных детекторов и затем выводятся как амплитуда и фаза вертикального пьезоотклика (VPFM). Регистрация амплитуды и фазы смещений зонда в поперечном направлении производится с помощью другого синхронного детектора.

Его выходные сигналы называются амплитуда и фаза латерального пьезоотклика (LPFM). Можно также регистрировать синус и косинус компоненты смещения зонда, а не амплитуду и фазу гармонического колебания зонда. Для характеризации локальных электромеханических свойств в выбранной точке на поверхности образца производится регистрация сигналов амплитуды и фазы при воздействии на образец переменным напряжением, обеспечивающим изменение направления поляризации. Как и в макроскопических методах измерения, кривых гистерезиса сегнетоэлектриков, по кривой зависимости амплитуды колебаний от приложенного напряжения смещения определяется уровень локальной деформации, а по кривой зависимости фазы от приложенного напряжения - поляризация.

В СМП также широко используется кривая пьезоотклика, представляющая собой зависимость деформации от уровня напряжения смещения. Анализ кривых гистерезиса позволяет охарактеризовать пьезоэлектрические свойства небольших доменов пьезо- и сегнетоэлектриков (коэрцитивную силу, напряжение нуклеации, уровни насыщения при положительной и отрицательной поляризации, остаточную поляризацию), а также эффективную работу переключения, которая дается площадью, охватываемую петлей гистерезиса [7].

Остановимся на некоторых особенностях экспериментов при практическом использовании СМП. К ним следует отнести процедуру подготовки образца, выбор подходящего зондового датчика и настройку рабочих параметров (рабочий уровень отклонения кантилевера, амплитуда и частота возбуждающего напряжения). Образцы с плоской поверхностью, например, пленки, не требуют дополнительной подготовки; керамические образцы должны быть предварительно отшлифованы. Особое внимание следует уделить удалению следов абразива с поверхности образца, которые могут стать центрами загрязнения.

Обычно для исследований пьезоотклика используются проводящие зонды с коэффициентом упругости, лежащим в диапазоне от 0,1 Н/мм до 40 Н/м. Частоты резонанса свободных колебаний составляют 10-400 кГц для таких датчиков; при контакте с образцом частоты сдвигаются в область больших значений.

Еще один важный параметр, который во многом определяет точность измерения отклонений катнтилевера и амплитуды колебаний зонда, - чувствительность оптической схемы, которая падает с увеличением длины зондового датчика. Поэтому для повышения уровня сигнала предпочтительнее более короткие зондовые датчики, поскольку они более жесткие, однако они могут повредить образец, если его материал недостаточно твердый. В рассматриваемых ниже примерах исследовались образцы, имевшие довольно большую твердость, и для них использовались проводящие зондовые датчики со значениями упругой постоянной ~40 Н/мН/м. Такой выбор позволил снизить электростатическое взаимодействие между кантилевером и образцом, которое существенно влияет на результаты при работе с зондовыми датчиками малой жесткости [7, 9].

В микроскопе NEXT предусмотрено задание уровня напряжения смещения, который выбирается в зависимости от свойств материала образца и его толщины, в пределах (-50 В) - (+50 В). Применение низких уровней позволяет снизить влияние электростатических взаимодействий, "загрязняющих" полезный сигнал пьезоотклика. Возможность электрического воздействия при низких уровнях напряжения смещения (ниже 1 В) особенно важна для спектроскопических измерений.

В конфигурации зонд-образец-нижний электрод переменное электрическое поле, возбуждающее пьезоэффект в образце, может быть приложено либо к зонду, (расположен сверху), либо к нижнему электроду. Для устранения нежелательных наводок на полезный сигнал со стороны управляющего напряжения можно подавать напряжение смещения на нижний электрод по отдельному экранированному кабелю. Выбор частоты возбуждающего напряжения определяется, главным образом, характеристиками образца.

Можно работать на низких частотах вдали от контактного резонанса зондового датчика либо на частоте этого резонанса. Если рабочая частота близка к резонансной, амплитуда колебаний зондового датчика прямо связана с деформацией образца. На частоте контактного резонанса амплитуда колебаний зондового датчика (A) равна d33 x Vac x Q, где Q - добротность контактного резонанса. Хотя чувствительность зондового датчика при работе на частоте контактного резонанса выше, чем в других случаях, обработка сигнала пьезоотклика представляет большие сложности ввиду его высокого уровня.

Уровень силы прижатия зонда в процессе сканирования в контактном режиме удерживается системой управления с использованием значения рабочей точки отклонений кантилевера, которое задается пользователем. Рабочая точка выбирается таким образом, чтобы контакт зонда с образцом был надежным и в то же время не приводил к повреждению образца. Иногда зонд в процессе сканирования подхватывает на поверхности образца частицы посторонних материалов, которые обеспечивают непосредственный контакт зонда с поверхностью.

Эту возможность демонстрируют изображения образца керамики PLZT, показанные на Рис. 3a-d. Изображения поверхности образца PLZT, полученные в режиме амплитудной модуляции, в которой используется колеблющийся зонд, выявили наличие адсорбата, который могли сформировать остатки полирующих веществ или загрязнения образца, накопленные во время хранения. Сравнение изображений по высоте на Рис. 3a и 3b показывает, что после первого сканирования, после которого производились измерения по СМП, произошло частичное удаление адсорбата под действием перемещения зонда.

Второе сканирование той же области дополнительно очистило ее, и стали видны линии, оставленные абразивом (Рис. 3c). Следует отметить, что контраст изображения по фазе VPFM, на котором видна доменная морфология образца, гораздо четче на участке, где адсорбат отсутствует (Рис. 3c-d). На практике при использовании зондового датчика, имеющего длину 240 мкм и упругую постоянную около 2 Н/м, сигнал пьезоотклика на изображениях по фазе достигал максимума на частоте контактного резонанса, составлявшего около 364 кГц. Другие особенности измерений по методу СМП будут рассмотрены ниже в ходе анализа данных, полученных от различных материалов.

Рис. 3. Изображения по высоте и по СМП, полученные на двух участках образца PLZT. Изображения по высоте (a) и (b) получены в контактном режиме в последовательных проходах. Контраст по выступам на поверхности: (a) - 0-35 нм, (b) - 0-23 нм. (c-d) Изображения по высоте и по СМП, полученные от другого участка, также подвергнутого очистке. Контраст изображения по высоте - 0-23 нм. Диапазон значений фазы на изображении (d) - 0-325 градусов. Измерения проводились с помощью зондового датчика, имевшего жесткость 2 Н/м, при уровне электрического возбуждения 10 В на частоте 364 кГц.

НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ

Цирконат-титанат свинца - пленка PZT

В комплексном СМП исследовании пьезоэлектрического или сегнетоэлектрического материала можно выделить стадии визуализации доменной структуры, получения спектроскопических данных и измерения поляризации. Один из наиболее популярных пьезоэлектрических материалов - PZT. Он имеет высокие значения коэффициента d33 (100-500 пм/В), остаточной поляризации и диэлектрической постоянной. Этот материал используется в пьезоприводах, а пленки PZT служат основой конденсаторов и элементов памяти. Первые результаты исследования PZT с помощью сканирующей силовой микроскопии были опубликованы почти 20 лет назад [10]. Нами было проведено изучение пленки PZT толщиной 4 мм по методу СМП с использованием зондовых датчиков, имевших значения упругой постоянной, равные 2 Н/м и 40 Н/м.

Ранее было показано, что эта пленка имеет столбчатую структуру со случайно ориентированными зернами, поперечные размеры которых составляют менее 1 мкм [8]. Изображения этого образца по высоте и по СМП, полученные с помощью более мягкого зонда (Рис. 4a-4c), подтверждают наличие зерен в структуре, а на изображении по фазе VPFM удалось добиться высокого контраста - на нем заметны всего два уровня яркости. Одномерные профили фазы, взятые для нескольких доменов, показывают, что эти уровни соответствуют фазам, различающимся на 180 градусов (Рис. 4d). Поведение контраста изображений по амплитуде СМП существенно отличается от контраста изображений по фазе СМП, что обусловлено большим влиянием топографии поверхности образца на изображения первого типа.

Указанный эффект присущ измерениям вблизи контактного резонанса, поскольку в них происходит усиление вклада флуктуаций высоты в сигналы амплитуды колебаний зонда и пьезоотклика образца. Сравнение изображений по высоте, по амплитуде и по фазе, полученных при СМП измерениях на частоте, близкой к частоте контактного резонанса, с помощью более жесткого зонда, показывает, что только изображение по фазе четко выделяет доменную структуру образца, которая незаметна на топографических изображениях поверхности (Рис. 4e-f).


Изображения по высоте и по СМП от пленки PZT толщиной 4 мм, полученные с помощью проводящих зондов, имеющих значения упругой постоянной 2 Н/м (a-c) и 40 Н/м (e-g). Контраст по выступам на поверхности: (a) - 0-35 нм, (e) - 0-30 нм. Диапазон изменения амплитуды: (b) - 0-7 нА, (f)- 0 - 0,9 нА. (d) и (h) - одномерные профили фазы, полученные вдоль направлений, показанных белыми штриховыми линиями на рисунках (c) и (g). Параметры возбуждающего напряжения: для более мягкого зонда - амплитуда 5 В, частота 306 кГц (частота контактного резонанса); для более твердого зонда - амплитуда 3 В, частота 30 кГц. Белой звездочкой на рисунке (g) указана точка, в которой производилась съемка кривых гистерезиса.

Одномерный профиль фазы (Рис. 4h), полученный по небольшому отрезку на изображении по фазе, показывает, что контраст изображения соответствует скачкам направления поляризации в доменной структуре. Пленка состоит из мелких доменов с размерами 50-100 нм, направление поляризации которых имеет одно из двух противоположных значений. На изображении по амплитуде VPFM некоторые домены окружены темными границами, которые, вероятно, являются стенками доменов. Эти результаты по доменной морфологии согласуются с данными, полученными для других пленок PZT [11]. Данные СМП спектроскопии пленки PZT иллюстрирует набор кривых гистерезиса, приведенный на Рис. 5a-c. Зависимость амплитуды от напряжения смещения имеет типичную форму "бабочки", которая представляет собой некоторое сглаживание идеализированной функции деформации от напряжения, показанной на Рис. 1b. Поведение экспериментальных кривых связанно с поликристаллической структурой образца.

Рис. 5. Кривые СМП спектроскопии: амплитуда VPFM, зависимости фазы и пьезоотклика от напряжения смещения; получены в точке поверхности пленки PZT, обозначенной белой звездочкой на Рис. 4g. Параметры электрического напряжения, приложенного к образцу: амплитуда - 3 В, частота - 30 кГц. В эксперименте использовался жесткий зонд, имевший значение упругой постоянной 40 Н/м. Развертка амплитуды напряжения начиналась с минимального значения (левый край графика), измерялась кривая, показанная красным цветом, затем направление развертки изменялось, и измерялась кривая, показанная синим цветом.

Скачкообразные изменения в зависимости фазы наблюдаются при значениях напряжения смещения, близких к ±7 В. Для других точек уровень коэрцитивной силы может быть иным, его предельное значение достигает ±15 В. Эта информация весьма полезна для оценки уровня поляризации образца при планировании эксперимента по измерению пьезоотклика. Небольшая область на поверхности пленки PZT была поляризована путем сканирования зондом при постоянном напряжении смещения 20 В (Рис. 6a-b). В ходе измерений по методу СМП можно наблюдать за эффектом поляризации, его уровнем и возможными диссипативными процессами.

Как показывает изображение, полученное сканированием более широкой области, включавшей в себя поляризованный участок, отклик от последнего оказался намного более сильным, чем от его неполяризованного окрестности. Индуцированную поляризацию можно устранить путем сканирования поляризованной области зондом при противоположном значении напряжения смещения, равном -20 В. Подобное переключение поляризации было проведено по верхней половине поляризованной области, что доказывают изображения, показанные на Рис. 6c-d.

Рис. 6. Изображения по высоте и по СМП от пленки PZT толщиной 4 мм, полученные последовательно после следующих операций: (a, b) - центральная часть пленки поляризуется напряжением +50 В; (c, d) - проведено сканирование верхней половины поляризованной области зондом при напряжении смещения -50 В. Диапазоны вариации высоты на изображениях (a) и (c) - 0-80 нм. Диапазоны изменения фазы на рисунках (b) и (d) - 0-360 градусов. Из одномерного профиля фазы, показанного на вставке рисунка (b), видно, что разность фаз для темных и светлых участков составляет 180 градусов. Профили измерялись вдоль направления, отмеченного белой штриховой линией на изображении (b). Измерения проводились с помощью зондового датчика, имевшего жесткость 2 Н/м, при уровне электрического возбуждения 20 В на частоте 20 кГц.

В верхней половине изображения остаточная поляризация наблюдается только на границах предварительно поляризованной области и в ее центре, где был остановлен зонд после сканирования. На изображении по высоте нет изменений, связанных с проведением процедуры поляризации.

Цирконат-титанат свинца и лантана - керамика PLZT

Сегнетоэлектрическая керамика PZT представляет интерес в качестве материала для запоминающих устройств с произвольным доступом, поскольку она имеет высокую поляризуемость и допускает использование в технологиях интеграции элементов памяти, однако ее характеристики по усталости и удержанию поляризации недостаточны. Запоминающие свойства этого материала обусловлены наличием вакансий кислорода и свинца, их характеристики можно значительно улучшить путем легирования лантаном, ниобием и другими примесями. Небольшие (до 10 %) добавки донорных примесей, например, ионов La3+, увеличивают подвижность стенок доменов, что приводит к улучшению остаточной поляризации, а также к снижению диэлектрической постоянной и температуры Кюри [12]. Применение СМП позволяет повысить качество характеризации керамики PLZT.

Выше был рассмотрен пример, в котором после удаления загрязнений на верхней поверхности в ходе сканирования зондом открылась ровная поверхность образца керамики PLZT, имеющей состав (Pb0.905La0.095 (Zr0.65Ti0.35)0.9575O3). Согласно крупномасштабным изображениям (здесь не приводятся), образец состоит из зерен нерегулярной гексагональной формы, которые характерны для плотной упаковки горячепрессованных керамик. Изображения части одного из зерен, размеры которых могут достигать 10 мкм, показаны на Рис. 7a-c. На изображении образца по высоте видны многочисленные царапины, образовавшиеся в ходе шлифования (Рис. 7a), а на изображениях по амплитуде и фазе VPFM хорошо различима доменная морфология материала (Рис. 7b-c). Светлые и темные области с волнистыми границами на изображениях соответствуют доменам, вертикальные компоненты, поляризации которых имеют противоположные знаки.

Об этом говорит ступенчатый характер одномерного профиля фазы (Рис. 7d) - скачки фазы составляют 180 градусов. На одномерном сечении изображения по амплитуде VPFM наблюдаются участки подавленной амплитуды, они соответствуют доменным стенкам. Ширина этих участков составляет около 50 нм, а их искривленная форма обусловлена шероховатостью стенок доменов, обусловленной закреплением доменных границ случайными малоподвижными дефектами. В отсутствие дефектов, препятствующих движению стенок, стенки доменов будут плоскими.

Рис. 7. Изображения по высоте и по СМП от пленки PLZT, полученные с помощью проводящего зонда, имеющего жесткость 40 Н/м. Контраст по высоте на рисунке (a) - 0-10 нм. Диапазон изменений амплитуды на рисунке (b) - 0-0,55 нА. Диапазон значений фазы на изображении (d) - 0-350 градусов. (d) - одномерные профили амплитуды и фазы, полученные вдоль направлений, указанных белыми штриховыми линиями на рисунках (b) и (c). Параметры возбуждающего напряжения: амплитуда 10 В, частота - 100 кГц

Методология измерений динамики доменных стенок в керамике PLZT и их шероховатости подробно рассмотрена в работе [13]. На Рис. 8a-f представлены данные СМП спектроскопии, полученные при различных значениях амплитуды переменного внешнего электрического поля. По форме кривые амплитуды, фазы и пьезоотклика похожи на кривые, полученные для керамики PZT. Значения коэрцитивной силы ниже 10 В. Как видно из графиков, повышение уровня возбуждающего напряжения приводит к улучшению отношения сигнал-шум, а также к заметному отклонению фазы кривой пьезоотклика и возрастанию работы переключения.

Рис. 8. Кривые СМП от образца PLZT, полученные при следующих значениях параметров возбуждающего напряжения: (a)-(c) - амплитуда 1 В, частота 100 кГц; (d)-(f) - амплитуда 3 В, частота 100 кГц. В эксперименте использовался жесткий зонд, имевший значение упругой постоянной 40 Н/м.

Рис. 9. Изображения по высоте и по фазе VPFM от образца PLZT, полученные после проведения спектроскопических измерений. Диапазоны вариации высоты на изображении (a) - 0-8 нм. Разность значений фазы для доменов на рисунке (b) - около 180 градусов. Окрестности точек, в которых развертка напряжения смещения проводилась в направлении от -30 В к +30 В, имеют темный контраст по фазе. Окрестность точки, в которой развертка напряжения смещения проводилась в направлении от +30 В к -30 В, имеет светлый контраст по фазе. В эксперименте использовался жесткий зонд, имевший значение упругой постоянной 40 Н/м.

Дополнительное сканирование точек, в которых проводились спектроскопические измерения, показало, что вокруг них образовались круги с однородной поляризацией (Рис. 9a-b). Рассматриваемые эффекты нуждаются в дальнейшем изучении, как в экспериментальном плане, так и в плане моделирования электростатического и электромеханического взаимодействия между зондом и образцом методом конечных элементов.

Ниобат лития с параллельной поляризацией -PPLN

Ниобат лития (LiNbO3) - это искусственный сегнетоэлектрик, который нашел широкое применение для изготовления акустических преобразователей, линий задержки, фильтров, оптических модуляторов амплитуды и фазы сигнала, в генераторах второй гармоники и других высокотехнологических устройствах. Обычно этот материал изготавливается в форме макроскопического монокристалла.

При комнатной температуре ячейка кристалла ниобата лития имеет гексагональную симметрию, а его поляризация направлена вдоль оси ячейки c, что обусловлено тем, что катионы (Li+ и Nb5+) смещены вдоль этой оси относительно плоскости расположения ионов кислорода. Поэтому поляризация домена ниобата лития может иметь только одну из двух возможных ориентаций, которые развернуты на 180° друг относительно друга. Кристаллы для оптических применений чаще всего изготавливаются с ориентацией поверхности в плоскости, перпендикулярной оси c, и затем поляризуются при температуре ниже точки Кюри (1210 °C) по заданным шаблонам с помощью литографических масок [14].

Подобны образцы, имеющие параллельную ориентацию доменов, поставляются компанией НТ-МДТ в качестве стандартов для проведения обучения или практических исследований. Изображения по высоте и по СМП от стандарта PPLN показаны на Рис. 10a-c. Полированная поверхность образца имеет высокую гладкость - на ней доменная морфология неразличима (Рис. 10a). На изображении по амплитуде VPFM доменная структура проявляется в виде двух ярких "пальцев" шириной 5 мм (Рис. 10b).

Контраст изображения показывает, что внутри пальцев и внутри матрицы изменение амплитуды невелико, но на стенках доменов оно весьма заметно. Согласно одномерным профилям амплитуды (Рис. 10d) области пониженной амплитуды, соответствующие стенкам доменов, имеют ширину менее 100 нм. Отчетливые скачки фазы на ~180 градусов (Рис. 10c) происходят вследствие разворота направления поляризации при переходах между пальцами и окружающей их матрицей.

Рис. 10 (слева). Изображения по высоте и по СМП от стандартного образца PPLN, полученные с помощью зондового датчика, имеющего значение упругой постоянной 40 Н/м. Диапазон изменения высоты на изображении (a) - 0 - 2,2 нм. Диапазон изменения амплитуды на изображении (b) - 0-0,25 нА. Диапазон изменения фазы на изображении (c) - 0 -350 градусов. (d) - одномерные профили амплитуды и фазы, полученные вдоль направлений, проходящих через поляризованные области. Параметры возбуждающего напряжения (прилагалось к проводящему зонду с упругой постоянной, равной 40 Н/м): амплитуда 10 В, частота - 30 кГц.

На некоторых участках стандартного образца стенки доменов имеют небольшую шероховатость, которая возникает из-за дефектов литографической маски (Рис. 11a-d). Несмотря на гладкость поверхности, для таких участков, содержащих домены с противоположными направлениями поляризации, контраст изображений по амплитуде и по фазе довольно высок. По данным одномерного профиля по амплитуде на длине 1 мм, ширина стенки на половине ее глубины составляет ~50 нм.

Рис. 11 (справа). Изображения по высоте и по СМП от стандартного образца PPLN, поставляемого компанией НТ-МДТ. Диапазон изменения высоты на изображении (a) - 0 - 80 нм. Изображение на рисунке (d) получено от участка, обозначенного белым квадратным контуром на рисунке (b). Диапазон изменения амплитуды на изображениях (b) и (d) - 0-35 нА. Диапазон изменения фазы на изображении (c) - 0 -350 градусов. (d) - одномерные профили амплитуды и фазы, полученные вдоль направлений, проходящих через поляризованные области. Измерения проводились с помощью зондового датчика, имевшего жесткость 2 Н/м, при уровне электрического возбуждения 20 В на частоте 20 кГц

Это значение существенно больше оценок, полученных с помощью электронной микроскопии для доменов в монокристаллах (Ba, Pb)TiO3, лежащих в диапазоне 5-15 нм [15]. Анализ наблюдаемого уширения стенок включает влияние геометрических параметров зонда и эффектов электростатического взаимодействия между зондом и образцом, а также поле деполяризации [16]. Вопросы, связанные с пространственным разрешением данных СМП, рассматривались в работе [17], но имеющиеся теории требуют дальнейшего уточнения.

Кристаллы сульфата триглицина - TGS

Сульфат триглицина (Triglycine sulfate, TGS) - один из наиболее популярных среди исследователей сегнетоэлектрических материалов, который наряду со своим дейтерированным аналогом широко используется в инфракрасных датчиках. Это один из нескольких сегнетоэлектриков, демонстрирующих фазовый переход второго рода, и поэтому на его примере можно изучать такие переходы в непосредственной близости от критической точки. Пи температурах ниже точки Кюри кристалл TGS содержит домены с двумя возможными направлениями поляризации, параллельными оси b ячейки кристалла.

Домены TGS вытянуты вдоль оси a ячейки кристалла и имеют двояковыпуклую форму. Кристаллы TGS очень удобны для изучения структуры статических сегнетоэлектрических доменов с помощью сканирующего зондового микроскопа, поскольку направление спонтанной поляризации в этом материале перпендикулярно поверхности скола (плоскости a-c). Одно из первых исследований локальных свойств TGS было проведено с помощью аппаратной схемы, близкой к схеме СМП, но названной Электростатической силовой микроскопией в динамическом контакте [17]. В этой и последовавшей за ней [18] работах представлен ряд доменных морфологий в кристаллах TGS, полученных при разных температурах. Эксперименты проводились путем сканирования образца зондом в контактном режиме при использовании переменного напряжения смещения с амплитудой 5 В и частотой 40 кГц. Возможность выявления морфологии доменов с противоположными направлениями поляризации при отсутствии выраженной топографической информации была объяснена способностью прибора регистрировать изменения электростатической силы, вызванные распределением поверхностного заряда. Такая аппаратная реализация является альтернативой схемы регистрации пьезоотклика.

Мы исследовали образец монокристаллического TGS, имевшего толщину несколько миллиметров. Для получения чистой поверхности кристалл был сколот вдоль кристаллографической плоскости a-c. На изображении образца по высоте видны многочисленные участки углублений с глубинами немного больше 1 нм (Рис. 12a).

Эти элементы, а также похожие на них островки с высотой того же порядка, соответствуют ступенькам на поверхности кристалла в направлении оси b, для которой период структуры составляет 1,27 нм. На изображении по фазе VPFM (Рис. 12b) сколь-нибудь значимых структурных деталей нет, вероятно, потому что количества доменов положительной и отрицательной поляризации в кристалле равны, а пьезоэлектрическим эффектом они не обладают.

Однако ситуация изменяется после того, как кристалл проходит цикл нагрева до температуры выше точки Кюри(49°C) и затем охлаждается до комнатной температуры. В то время как на изображении по высоте от образца, прошедшего отжиг, изменений не наблюдается (Рис. 12c), на изображении по фазе VPFM появились резкие переходы фазы на 180 градусов, по которым можно различить домены с противоположными направлениями поляризации (Рис. 12d).

Вытянутые яркие полосы отображают части доменов, имеющих структуру подобную пальцам, которая вытянута вдоль кристаллографической оси. Данные изображений по высоте и по фазе VPFM от участка большего размера, на котором наблюдались ступеньки высотой 15 нм и 10 нм (Рис. 12e-f), подтверждают практически полную независимость доменной морфологии от топографии поверхности. Небольшая корреляция сигналов по высоте и по фазе заметна только в окрестности краев ступенек.

Рис. 12. Изображения по высоте и по СМП от кристалла TGS, полученные до (a, b) и после (c - f) возникновения спонтанной поляризации, которая создавалась путем нагрева образца до температуры выше точки Кюри и последующего охлаждения до комнатной температуры. Контраст изображений по высоте: (a) - 0-2,3 нм, (c) - 0-1,9 нм, (e) - 0-45 нм. Диапазон изменения фазы: (b) - 0-11 градусов, (d) и (f) - 0- 350 градусов. Измерения проводились с помощью зондового датчика, имевшего жесткость 2 Н/м, при уровне электрического возбуждения 10 В на частоте 20 кГц.

Феррит висмута BiFeO3 - BFO

Феррит висмута (BFO) - неорганическое соединение со структурой перовскита, представляющее большой интерес как магнитоэлектрический материал. BFO - мультиферроик, при комнатной температуре в нем одновременно сосуществуют сегнетоэлектрическая, сегнетоупругая и антиферромагнитная фазы.

Ранее для монокристаллов и тонких пленок этого материала была показана возможность изменения магнитного упорядочения с помощью внешнего электрического поля. Это стимулировало изучение механизмов магнитоэлектрического взаимодействия на наноуровне. BFO имеет сложную сегнетоэлектрическую структуру. При комнатной температуре материал находится в ромбоэдрической кристаллической фазе с направление сегнетоэлектрической поляризации вдоль псевдокубической оси [111].

Вследствие этого возникают восемь эквивалентных направлений поляризации, которые направлены вдоль пространственных диагоналей псевдокубической ячейки, и доменная морфология со стенками, наклоненными под углами 71°, 109° и 180°. Параметры доменной морфологии и состава во многом определяются характеристиками процесса выращивания пленки, а также свойствами подложки и конфигурацией электродов. Обычно пленки BFO ориентированы вдоль кристаллографического направления [001], и поэтому от методов VPFM и LPFM следует ожидать выявления сегнетоэлектрической поляризации структуры этих образцов. Иными словами, СМП является эффективным инструментом для детальной характеризации анизотропной поляризации и для изучения механизма переключения фаз на наноуровне.

На Рис. 13a-j показаны изображения по высоте и по СМП от эпитаксиальной пленки BFO, полученные для разных направлений ориентации полосчатой морфологии образца относительно направления сканирования.

Ось Y всех изображений совпадает с основным направлением сканирования зондом. Домены с разными направлениями поляризации хорошо различимы на тех изображениях по фазе VPFM и LPFM, на которых направления доменных полос наклонены на угол ~ 45 градусов относительно основного направления сканирования (Рис. 13a-c). Если же полосы перпендикулярны или параллельны направлению сканирования, контраст изображений по фазе VPFM (Рис. 13d-f) и по фазе LPFM гораздо ниже (Рис. 13g-j).



Рис. 13. Изображения по высоте и по СМП от пленки BFO 120 нм, полученные при разных направлениях ориентации доменных полос относительно направления сканирования. Диапазоны вариации высоты на изображении (a) - 0-10 нм, (d) - 0-5 нм, (g) - 0‑4 нм. Скачки фазы при переходе между доменами составляют около 180 градусов (см. одномерный профиль на вставке рисунка (f)). Профиль получен для направления, показанного белой штриховой линией на рисунке (e). Измерения проводились с помощью зондового датчика, имевшего жесткость 2 Н/м, при уровне электрического возбуждения 10 В на частоте 20 кГц.

Это снижение может быть обусловлено сильным латеральным пьезооткликом образца в случае перпендикулярной ориентации полос. Когда зондовый датчик ориентирован перпендикулярно полосам, латеральный пьезоотклик изгибает его, что эквивалентно увеличению нормальной составляющей силы, действующей на зонд. Если же зондовый датчик ориентирован параллельно полосам, этот эффект приводит к скручиванию зондового датчика и увеличению латеральной силы.

Данные одномерного профиля фазы (вставка на Рис. 13f) показывают, что значения фазы для разных доменов различаются на 180 градусов.

Помимо тонкой пленки был исследован однодоменный образец BFO, изображения которого, полученные с высоким разрешением, приведены на Рис. 14a-c. На изображениях по амплитуде и по фазе VPFM хорошо видны сегнетоэлектрические домены и ограничивающие их стенки. На Рис. 14b,d-f представлены данные СМП спектроскопии, измеренные в одной из точек монодомена. Значения коэрцитивной силы составляют около 5 В.

Рис. 14. Изображения по высоте и по СМП от монодоменного образца BFO. Диапазоны вариации высоты на изображении (a) - 0‑4 нм. Диапазон изменения амплитуды на изображении (b) - 0-1,3 нА. Разности фазы между доменами на рисунке (c) - около 180 градусов. Параметры возбуждающего напряжения: амплитуда 3 В, частота - 10 кГц. (d)-(f) - кривые СМП, полученные в точке, обозначенной звездочкой на рисунке (b), при амплитуде и частоте возбуждающего напряжения, равных 0,5 В и 30 кГц. В эксперименте использовался жесткий зонд, имевший значение упругой постоянной 40 Н/м.

В экспериментах по поляризации образца производилась поляризация участка размером 2 мкм с помощью зонда, на который подавалось положительное напряжение смещения.После этого проводилось переключение направления поляризации в области, расположенной внутри участка, поляризованного ранее. Изображения по высоте и по СМП от этого участка, полученные после проведения процедур поляризации (Рис. 15a-c), свидетельствуют о том, что как первичная поляризация, так и обратная операция выполнены успешно, а топография образца не изменилась. Негативный сопутствующий эффект процедур поляризации - образование на поверхности образца дополнительных областей положительного и отрицательного заряда. Одна из таких областей хорошо видна на Рис. 15d, где представлено изображение поляризованного участка, полученное однопроходным методом КЗСМ. Диапазон значений поверхностного потенциала на участке простирается на несколько сотен милливольт.

Рис. 15 (справа). Изображения по высоте и по СМП от монодоменного образца BFO, после проведения цикла поляризации, в котором сначала центральный участок размером 2 мм был поляризован путем сканирования зондовым датчиком, на который было подано напряжение смещения +50 В, а затем внутренняя область размера 1 мм была подвергнута аналогичной процедуре поляризации при напряжении смещения -50 В. Диапазоны вариации высоты на изображении (a) - 0-20 нм. Диапазон изменения амплитуды на изображении (b) - 0-7 нА. Разности фазы между доменами на рисунке (c) - около 180 градусов. Измерения проводились с помощью зондового датчика, имевшего жесткость 2 Н/м, при уровне электрического возбуждения 20 В на частоте 20 кГц.

ПЕРСПЕКТИВЫ И ЗАДАЧИ РАЗВИТИЯ МЕТОДА СМП

Цель настоящей статьи - показать широкий спектр возможностей сканирующего зондового микроскопа NEXT в плане высококачественных микроскопических и спектроскопических измерений по методу СМП. Эти возможности демонстрируются данными, полученными при исследовании пяти различных материалов. Представленные результаты являются основой для дальнейших исследований, направление которых можно сформулировать следующим образом. Метод СМП нашел широкое применение в исследованиях пьезоэлектрических и сегнетоэлектрических материалов, однако до сих пор не решен ряд проблем, связанных с механизмом формирования изображения, что ограничивает возможности количественного анализа и интерпретации данных. Адекватный анализ сигнала СМП должен учитывать вклады, вносимые электростатическими силами, действующими между образцом и кантилевером и имеющими большой радиус действия, и электромеханические взаимодействия между зондом и образцом [3].

Электростатические силы, действующие между зондом и образцом, создают постоянную добавку к сигналу пьезоотклика, которую можно компенсировать, используя длинные зонды с большим отношением длины к диаметру. Этот метод устранения искажений необходимо проверить для случая зондовых датчиков со сверхдлинными зондами. Применение зондового датчика с Т-образным кантилевером, на котором закреплен зонд, отстоящий на некотором расстоянии от оси кантилевера, позволяет усилить торсионный отклик зондового датчика по отношению к параллельной компоненте пьезоотклика.

Такой датчик полезен для исследования образцов с выраженной анизотропией поляризации (например, пленок BFO). Влияние электроупругих взаимодействий на сигнал пьезоотклика в значительной мере зависит от свойств области контакта между зондом и поверхностью, а также от формы, размеров и материала зонда. Поэтому для микроскопических исследований по СМП предпочтительны твердые кантилеверы с металлическим покрытием, которые обеспечивают большую силу прижима и хорошее индентирование. К достоинствам таких зондовых датчиков следует отнести также их небольшую длину, которая способствует повышению оптической чувствительности при измерении малых смещений образца.

Единственный минус жестких зондовых датчиков - невозможность их использования для исследования мягких материалов в контактном режиме. Проблемой для количественного анализа данных СМП остается также калибровка прибора для измерений пьезоэлектрического коэффициента. К тому же при таких измерениях сигнал заметно искажается частотно-зависимым инструментальным фоном и другими факторами. Комплекс мер, которые необходимо предпринять для выработки надежной методики калибровки прибора и проведения количественного оценивания пьезоэлектрических констант, предложен в работе [22]. При планировании новых исследований по СМП стоит учесть возможность расширения полосы частот сигнала и, тем самым, полностью задействовать потенциал микроскопа NEXT, обеспечивающий полосу до 8 МГц. Это позволит использовать для регистрации пьезоотклика высшие моды колебаний зондового датчика, частоты которых составляют несколько МГц.

Сочетание СМП измерений с другими электрическими методами, основанными на АСМ (например, одно- и двухпроходным КЗСМ (Рис. 15d) или измерением диэлектрического отклика) увеличивает информативность характеризации сегнетоэлектриков и позволяет разрешить неоднозначности подобные описанным в работе [18].

БЛАГОДАРНОСТИ

Prof. A. Авторы признательны проф. A. Kholkin и д-ру I. Bdikin (Aveiro University, Portugal), д-ру Jake Jokisaari (Prof. X. Pan Research Group, University of Michigan, Ann Arbor, USA) и д-ру Р. Гайнутдинову (Институт кристаллографии РАН, Москва, Россия) за предоставление образцов PZT, PLZT, TGS и BFO, исследование которых представлено в этом выпуске "Примеров применения".

ЛИТЕРАТУРА

1. F. Saurenbach, and B. D. Terris “Imaging of ferroelectric domain walls by force microscopy” Appl. Phys. Lett. 1990, 56, 1703-1705.
2. A. Gruverman, O. Auciello, and H. Tokumoto, “Scanning Force Microscopy for the Study of Domain Structure in Ferroelectric Thin Films” J. Vac. Sci. Technol. B 1996, 14, 602-605.
3. S. V. Kalinin, and D. A. Bonnell “Imaging mechanism of piezoresponse force microscopy of ferroelectric surfaces” Phys. Rev. B 2002, 65, 125408.
4. A. L. Kholkin, S. V. Kalinin, A. Roelofs, and A. Gruverman, “Review of ferroelectric domain imaging by piezoresponse force microscopy” (in Scanning Probe Microscopy, S. Kalinin, A. Gruverman, Eds.), vol 1, pp. 173-214, Springer, New York, 2007.
5. D. Damjanovic “Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin films and ceramics”
Rep. Prog. Phys. 1998, 61, 1267-1324.
6. F. Jona, and G. Shirane “Ferroelectric crystals” 1993, Dover Publications Inc., New York.
7. S. Jesse, H. N. Lee and S. V. Kalinin “Quantitative mapping of switching behavior in piezoresponse force microscopy” Rev. Sci. Inst. 2006, 77, 073702-1-10
8. I. K. Bdikin, A. L. Kholkin, A. N. Morozovska, S. V. Svechnikov, S.- H. Kim, and S. V. Kalinin “Domain dynamics in piezoresponse force spectroscopy: Quantitative deconvolution and hysteresis loop fine structure” Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 182909-1-3
9. S. Hong, J. Woo, H. Shin, J. U. Jeon, Y E. Park, E. Colla, N. Setter, E. Kim and K. No “Principle of ferroelectric domain imaging using atomic force microscope” J. Appl. Phys. 2001, 89, 1377-1386.
10. K. Franke, J. Besold, W. Haessler, and C. Seegebarth “Modification and detection of domains on ferroelectric PZT films by scanning force microscopy” Surface Science Letters 1994, 302, L283-L288.
11. A. Gruverman, O. Auciello, and H. Tokumoto “Nanoscale investigation of fatigue effects in Pb(Zr,Ti)O3 films” Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 3191-3193.
12. M. Plonska, and Z. Surowiak “Piezoelectric properties of X/65/35 PLZT ceramics dependent of the lanthanum (X) ions contents” Molec. Quant. Acoust. 2006, 27, 207210.
13. N. A. Pertsev, D. A. Kiselev, I. K. Bdikin, M. Kosec, and A. L. Kholkin “Quasi-one-dimensional walls in ferroelectric ceramics: Evidence from domain dynamics and wall roughness measurements” J. Appl. Phys. 2011, 110, 052001-1-5.
14. W.-C. Yang, B. J., Rodriguez, A. Gruverman, and R. Nemanich “Polarization-dependent electron affinity of LiNbO3 surfaces” Appl. Phys. Lett. 2004, 85, 2316-2318. 15. M. D. Dennis and R.C. Bradt, “Thickness of 90° ferroelectric domain walls in (Ba,Pb)TiO3 single crystals” J. Appl. Phys. 74, 45, 1931-1933.
16. S. V. Kalinin, S. Jesse, B. J. Rodriguez, E. A. Eliseev, V. Gopalan, and A. N. Morozovska “Quantitative determination of tip parameters in piezoresponse force microscopy” Appl. Phys. Lett. 2007, 90, 212905-212907.
17. A. Roelofs, T. Schneller, K. Szot, and R. Waser “Piezoresponse force microscopy of lead titanate nanograins possibly reaching the limit of ferroelectricity” Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 5231-5233.
18. J. W. Hong, K. H. Noh, S. Park, S. I. Kwun, and Z. G. Khim “Surface charge density and evolution of domain structure in triglycine sulfate determined by electrostatic- force microscopy” Phys. Rev. B 1998, 58, 5078-5084.
19. S. Shin, J. Baek, J. W. Hong, and Z. G. Khim “Deterministic domain formation observed in ferroelectrics by electrostatic force microscopy” J. Appl. Phys. 2004, 96, 4372-4377.
20. F. Zavaliche, P. Shafer, R. Ramesh, M. P. Cruz, R. R. Das, D. M. Kim, and C. B. Eom “Polarization switching in epitaxial BiFeO3 films” Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 2590225904.
21. H Bea, B. Ziegler, M Bibes, A Barthelemy, and P. Paruch “Nanoscale polarization switching mechanisms in multiferroic BiFeO3 thin films” J. Phys.: Condens. Matter 2011, 23, 142201-142210.
22. T. Jungk, A. Hoffmann, and E. Soergel “Challenges for the determination of piezoelectric with piezoresponse force microscopy” Appl. Phys. Lett. 2007, 91, 253511253513.

Остались вопросы? Позвоните нам по телефону: +7-499-110-2050
или заполните форму обратной связи, и мы ответим на все интересующие Вас вопросы.