2.2.4.1 Межмолекулярная сила Ван-дер-Ваальса

Сила Ван-дер-Ваальса сила межмолекулярного притяжения, имеет три составляющие. Они обладают несколько отличной физической природой, но их потенциал зависит от расстояния между молекулами одинаково – как . Это счастливое обстоятельство позволяет непосредственно сравнивать константы взаимодействия, соответствующие трем составляющим силы Ван-дер-Ваальса, причем по причине их одинаковой зависимости от расстояния, пропорция между компонентами будет сохраняться при различных . Сами же константы при множителе будут отличаться для разных веществ.

В основе всех трех составляющих силы Ван-дер-Ваальса лежит взаимодействие диполей, поэтому напомним две основные формулы.

---

Ориентационное взаимодействие (или сила Кизома) возникает между полярными молекулами, которые сами по себе имеют электрический дипольный момент. В соответствии с (2), (3) энергия взаимодействия двух диполей и на расстоянии

существенно зависит от взаимной ориентации молекул. Здесь – единичный вектор вдоль линии, соединяющей молекулы.

Чтобы обеспечить минимум потенциала, диполи стремятся расположиться в одном направлении вдоль общей оси (рис. 1). Однако тепловое движение разрушает этот порядок. Для нахождения "результирующего" ориентационного потенциала необходимо провести статистическое усреднение взаимодействия по различной возможной ориентации пары молекул. Заметим, что в силу распределения Гиббса , которое показывает вероятность нахождения системы в состоянии с энергией при температуре , энергетически выгодные положения оказываются предпочтительнее. Поэтому, несмотря на изотропию возможной взаимной ориентации, результат усреднения будет ненулевым.

Усреднение по распределению Гиббса осуществляется по формуле

где в знаменателе для нормировки стоит статистическая сумма, а – параметр интегрирования, который обеспечивает перебор всех возможных состояний системы (взаимных ориентаций пары диполей).

При экспонента раскладывается в ряд:

и энергия ориентационного взаимодействия приближенно равна:

Проведя интегрирование, можно показать, что , и, таким образом, . Согласно (4) можно записать, введя константу :

---

Индукционное взаимодействие (или сила Дебая) возникает между полярной и неполярной молекулами. Электрическое поле , создаваемое диполем наводит поляризацию на другую молекулу. Индуцированный момент, вычисленный в первом порядке квантовой теории возмущений, равен где обозначена поляризуемость молекулы.

Тогда потенциал индукционного взаимодействия вычисляется следующим образом:

Таким образом, взаимодействие опять-таки имеет "универсальную" зависимость , но уже по совершенно другой причине и с другой константой.

Следует оговориться, что в жидких и твердых телах поляризуемая молекула испытывает симметричное влияние большого количества соседних молекул, при этом результат их действия сильно компенсирует индукционное взаимодействие. Это приводит к тому, что реальное индукционное взаимодействие:

---

Дисперсионное взаимодействие (или сила Лондона) является наиболее распространенным, т.к. в нем участвуют и неполярные молекулы. Этот третий член (1) присутствует всегда и в этом смысле является самым главным.

В системе из неполярных молекул волновая функция электронов такова, что средние значения дипольных моментов в любом состоянии равны нулю . Однако недиагональные матричные элементы нулю уже не равны. И оказывается, что вторая квантовомеханическая поправка к энергии взаимодействия будет уже ненулевой. Она, как известно [2], вычисляется по формуле:

где в качестве возмущения выступает (4), а , – энергии системы из двух молекул в каких-то состояниях и .

В некотором смысле, "мгновенные" значения дипольных моментов (при нулевой средней величине) отличны от нуля и взаимодействуют между собой. Причем во втором порядке малости усредненное значение такого "мгновенного" потенциала уже не исчезает, это и есть потенциал дисперсионного взаимодействия.

Поправка (11), как видно, пропорциональна второй степени возмущения . Отсюда видно, что

Постоянную называют константой Гамакера (здесь , – потенциалы ионизации, , – поляризуемости молекул).

Также можно дать классическую интерпретацию. Возникший из-за флуктуаций дипольный момент одной молекулы создает поле, которое в свою очередь поляризует вторую. Ненулевое теперь уже поле второй молекулы поляризует первую. Потенциал в этой своеобразной системы с "положительной обратной связью" рассчитывается аналогично индукционному взаимодействию.

---

Относительная роль разных видов сил Ван-дер-Ваальса приведена в таблице 1 [3, 4].

вещество
	0.667	0	13.6	0	0	6.3
	1.57	0	13.6	0	0	41.3
	1.74	0	15.8	0	0	59.3
	1.6	0	15.8	0	0	48
	0.2	0	24.7	0	0	1.2
	1.99	0.12	14.3	0.0034	0.057	67.5
	2.63	1.03	13.7	18.6	5.4	105
	1.48	1.84	18.0	197	10	48.8
	2.24	1.5	11.7	87	10	72.6

Понятно, что сила определяется как

Проводя оценки для типичных условий АСМ-эксперимента в режиме контакта, получаем для величины ван-дер-ваальсовского притяжения: .

---

Выводы.

• Сила Ван-дер-Ваальса, являющаяся электростатическим взаимодействием молекулярных оболочек, имеет три составляющие: ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.
• DНесмотря на то, что три составляющие силы Ван-дер-Ваальса, имеют разное происхождение, их зависимость от расстояния имеет одинаковый характер – .

Литература.

1. Сивухин Д.В. Курс общей физики: Электричество. – М.: Наука, 1983. – 687 с.
2. Ландау Л.Д. Квантовая механика: Нерелятивистская теория. – М.: Наука, 1989. – 767 с.
3. Рубин А.Б. Биофизика: Теоретическая биофизика. - М.: Книжный дом Университет, 1999. – 448 с.
4. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. – М.: Мир,1979. – 568 с.