High-Resolution Imaging in Different Atomic Force Microscopy Modes

25.12.2017

Пример применений 088(pdf 1.7 Mb)

A bird-view on the terraces of calcite crystal
(6x11 nm) as imaged in water with Amplitude Modulation.

  • An operation of AFM microscope in a temperature-stable cabinet facilitates high-resolution studies and makes molecular-scale imaging of different materials a routine procedure.
  • The imaging at the atomic and molecular scale has been achieved on a number of samples not only in contact mode but also in the oscillatory resonant (Amplitude Modulation) and non-resonant (HybriD) modes.
  • The tip-sample force interactions, which are different in the various AFM modes, help to visualize numerous types of adsorbate structures with the weakly-bonded adsorbates seen only in the oscillatory resonant mode.

John Alexander and Sergei Magonov
NT-MDT Development Inc. Tempe AZ USA

INTRODUCTION

High-resolution imaging is a primary function of Atomic Force Microscopy (AFM), and the related applications are continuously expanding with the ongoing instrumental developments. An operation at small scales (<100 nm) has a number of factors that influence the signal-to-noise ratio and spatial resolution of the images. The contrast of the height images reflecting sample topography is determined by the accuracy of the microscope feedback loop, which guides the response of the piezo scanner to the surface variations picked up by the tip-sample force interactions.

In contact and oscillatory modes, the feedback mechanism is based on different probe responses directly or indirectly related to the force interactions. The cantilever deflection is used for this purpose in contact and non-resonant oscillatory modes, and the amplitude or frequency changes of the interacting probe are employed for feedback in the oscillatory resonant modes. A bending of the probe to the set-point value is a relatively fast process, which proceeds in a quasi-static fashion in the contact mode. In the oscillatory non-resonant mode, such as HybriD (HD) mode, the probe deflects with 1-2 kHz rate, which is below the resonances of a vertical piezo-actuator and the probe. In both modes, the instant value of the deflection is measured and an error (a difference between the actual and set-point deflections) is eliminated by a Z-piezo motion that adjusts the probe-sample separation in the feedback operation.

This two-step process is characterized by a time constant, which is defined by the bandwidths of the detection and piezo-response. In contact mode, the piezo-scanner motion is actually the limiting factor because it is activated at the rate below the piezo-scanner resonance, which is around 10 kHz. Therefore, the vertical displacement with the rate of 5 kHz requires 200 microseconds to be executed at a single point. Therefore, 205 milliseconds are needed to perform this process in 1024 locations when this operation is performed in the single rastering line with 512 pixels per direction. In other words, the fastest scanning rate for 512 points-per-line imaging in the contact mode is around 5 Hz. At larger rates, the feedback will be executed poorly, and the profiling will be less precise. If the number of pixels is reduced then the spatial resolution will be hammered. In the HD mode, which typically operates at 1.5 kHz frequency, the deflection measurements are performed every ~0.7 milliseconds, and 0.68 second is needed for the line with 512 pixels. This means that the fastest scanning rate for HybriD (HD) mode is ~1.5 Hz or slightly higher when the driving frequency is increased.

In the microscope operation in amplitude modulation (AM) mode, which is the resonant oscillatory method, the mechanical quality factor (Q) of the probe becomes an additional issue. When the probe has a resonance around 100 kHz and Q of several hundreds, the time to obtain an accurate amplitude value in a single point can be estimated as a time of 5 to 10 oscillations that is 10 to 20 kHz or 100 to 50 microseconds.

The Q-factor is also a source of delay as the probe moves from one position to another position on the surface, and it limits how fast the amplitude can adopt the change in surface interaction.

This will bring the maximum rate for scanning with 512 pixels per line to ~10 Hz. In practice, the rate needs to be reduced by approximately two times below the scanner resonance, which is around 10 kHz. This brings the maximum rate to ~5 Hz that is similar to the contact mode. Therefore, the above estimates showed that AFM measurements are relatively slow and the imaging rates should be further reduced when the surfaces have rough profiles.

The actual path of the probes while profiling the corrugated surfaces is much longer than one during scanning on atomically-smooth areas. When research demands a fast scanning operation then the special design of scanners, high frequency probes and various operation procedures are utilized for the practical realization of this function.

ELIMINATING THE THERMAL DRIFT OF AN AFM MICROSCOPE

One of the factors, which influences AFM imaging, is the thermal drift of the microscope. This becomes a hurdle when precise and high-resolution imaging is required, particularly, in studies at small scales. As we discussed above the scanning rates are quite limited, therefore, a special care should be taken to reduce the microscope thermal drift during the measurements. Temperature variations cause minor changes to the structural dimensions of microscope parts many of them being made of different materials (aluminum, steel, titanium, ceramics, etc).

For example, a temperature variation of 1 °C causes a differential length change of the 1-cm Al and steel rods, as might occur using a steel lead screw in an aluminum stage (expansion of Al ~22 ppm/K, steel ~16 ppm/K) are around 60 nm. Therefore, to minimize the relative displacements of the microscope components while imaging samples with the atomic-scale resolution it is quite important to keep the temperature variations of the sample and the probe well below the 0.01 °C level.

In the above example the temperature variations of 0.017 °C would give the 1-nm differential change. High temperature stability of the microscope has been achieved with the design of a special thermal cabinet, which in addition to the temperature stabilization incorporates other means for damping the acoustic and mechanical vibrations that are harmful to the AFM operation.

TEMPERATURE-STABLE CABINET

In the design of a microscope cabinet for low thermal drift operation we have considered the following issues. The AFM microscope has several internal sources of heat dissipation and the temperature at the sample location is usually 3-5 degrees higher than the room temperature (RT). Furthermore, when the microscope is placed in a closed environment it is heated as a whole. Having this in mind, we have decided to stabilize thermal environment of the microscope in the cabinet at elevated temperature level (2-3 degrees above RT).

The photograph in Figure 1 shows the external view of the cabinet. NT‑MDT SI microscopes: TITANIUM, NEXT and NTEGRA Prima can be placed inside the cabinet either on the vibration isolation structure held by 4 bungee cords attached to the cabinet ceiling or on the vibration isolation table installed on the cabinet floor. Several heating elements for controlling the temperature environment are placed inside the cabinet. The thermistors are mounted between two heat sinks, and vertical pipes, which are attached to the sinks, serve as the chimney above the heaters. These structures allow the air to flow off the bottom surface of the thermal cabinet through the heat sinks to the top of the cabinet. In this way gentle air circulation is enabled.

Temperatures of the room and the microscope frame near the sample location are monitored with the mounted semiconductor temperature sensors. The sensors’ readings are used for electronic feedback, which adjusts power to the heaters to keep the sample location temperature at the set-point value, which is a couple degrees above RT. This function is realized with a microprocessor, which also adjusts the set-point temperature when the RT changes substantially. The temperature readings are exhibited on the LCD display attached to the cabinet front.


Figure 1. Thermal cabinet

This chimney-like approach is very valuable because it does not require the use of fans, which are a non-desirable source of electric and mechanical disruptions during imaging. The temporal graphs in Figure 2a-b illustrate the temperature stability near the sample location as RT undergoes the 2-3 degrees variations reflecting the operation of the air-conditioner. After the microscope is placed into the cabinet and the heating is activated, the set-up period takes approximately 6 hours. Prior to stabilization at the set-point level, temperature of the microscope frame slightly overshoots it. Later on, the temperature variations around the set-point level are supported at the level of 0.005 °C. This is seen from the expanded view of the temperature changes, which is placed in the insert in Figure 2a. When the sample and the probe have been changed and the cabinet door is closed again, the temperature drop lasts only 10-15 minutes and afterwards the temperature returns to the set-point value, Figure 2b.

Figure 2. (a) Temporal variations of temperature of the microscope frame near the sample location and of room temperature. (b) Temporal variations of temperature of the microscope frame before and after a change of the probe and sample

The temperature stability of our cabinet enables low-thermal drift AFM scanning, which is illustrated by a series of height images of the lamellar structure of semifluorinated alkanes in Figure 3. A small elevated defect, which is observed at the top left of the images, does not change its location in the consequent 100 nm scans. Thermal drift in these images is around 0.2 nm/min. This experimental data, which is described below, was obtained using the TITANIUM microscope equipped with electronic controllers enabling operation in contact mode and in oscillatory AM and HD modes. Our atomic-scale studies were made in air with Si probes: NSG01 (stiffness ~4 N/m) and NSG30 (stiffness ~40 N/m), with scanning rates up to 3 Hz and images of 512×512 pixels.


Figure 3. Height images of semi-fluorinated alkanes on graphite collected in sequential scans with 1 Hz scanning rate

ATOMIC-SCALE IMAGING IN CONTACT MODE

Since the early days of scanning probe microscopy high-resolution scanning tunneling microscopy (STM) and AFM imaging has been demonstrated on atomically-flat surfaces of layered materials, such as highly oriented pyrolitic graphite (HOPG), mica and dichalcogenides of transition metals MX2 (M = Mo, W, Ta, Ti, V; X = S, Se, Te). These materials can be easily cleaved and such freshly prepared surfaces are suitable objects for observation of the atomic-scale order. The examples of the AFM images of several layered materials in contact mode are collected in Figure 4. The height image of mica (Figure 4a) shows the periodical surface corrugations in the 0-0.1 nm range that precisely mimics the structure of the silicate mineral.

Height
Lateral Force
Figure 4. (a) – (b) Height image and lateral force images of mica. The images were obtained in the contact mode. The insert in (a) shows the crystallographic structure of micasurface

The overlay of a sketch of the surface structure on the image in Figure 4b confirms their close similarity. The periodic lattice of the image is characterized by a main period of 0.52 nm (the distance between the interatomic cavities), and this matches the crystallographic data. The atomic-scale images of mica are often used for a calibration of piezoelectric scanners. The pattern of the lateral force image is quite different with the elevations coinciding with the empty centers of the honeycombs in the height image. The AFM image, which was obtained in contact mode on the freshly cleaved surface of highly oriented pyrolitic graphite (HOPG), exhibits a hexagonal structure with much smaller spacing of 0.25 nm, Figure 5a.

Height
Height
Height
Figure 5. Height images of HOPG (a), WTe2 (b) and MoSe2 (c) obtained in contact mode. The crystallographic structure of the basal plane of HOPG is shows in the insert in (a). The main crystallographic directions of the ab plane of WTe2 are indicated with white arrows in (b). The crystallographic structure of MoSe2 is shown in the insert in (c)

This arrangement is consistent with the pattern most commonly observed in STM images. Only three of six atoms forming a honeycomb cell are pronounced in the images [1]. This is explained by different strength of the neighboring C atoms in the honeycomb structure of this compound shown in the insert in Figure 5a. The contact mode images of two dichalcogenides of transition metals: WTe2 and MoSe2 (Figures 5b, c) match the crystallographic structures of the ab planes of these crystals. The rectangular pattern of height image of WTe2 [2] is consistent with the surface structure defined by the repeat distances of 0.63 nm and 0.35 nm in the orthogonal directions, the image in Figure 4b confirms their close similarity. The periodic lattice of the image is characterized by a main period of 0.52 nm (the distance between the interatomic cavities), and this matches the crystallographic data. The atomic-scale images of mica are often used for a calibration of piezoelectric scanners. The pattern of the lateral force image is quite different with the elevations coinciding with the empty centers of the honeycombs in the height image. The AFM image, which was obtained in contact mode on the freshly cleaved surface of highly oriented pyrolitic graphite (HOPG), exhibits a hexagonal structure with much smaller spacing of 0.25 nm, Figure 5a. This arrangement is consistent with the pattern most commonly observed in STM images. Only three of six which are indicated with the white arrows, Figure 5b. The hexagonal pattern of MoSe2 image is consistent with the central hexagonal symmetry of this crystal, Figure 5c. The main spacing of 0.32 nm is also close to the crystallographic data.

The above images of layered materials were obtained in contact mode at ambient conditions with the probes having stiffness as high as 40 N/m. The attempt to get similar images in AM and HD modes was not successful, most likely, due to weakly bonded surface contaminations, which were found even on freshly cleaved surfaces of these materials. Presumably, in contact mode the contaminations are brushed away, but this does not occur in the modes with relatively low level of lateral forces. Further work to overcome this hurdle is in progress.

The above images of layered materials were obtained in contact mode at ambient conditions with the probes having stiffness as high as 40 N/m. The attempt to get similar images in AM and HD modes was not successful, most likely, due to weakly bonded surface contaminations, which were found even on freshly cleaved surfaces of these materials. Presumably, in contact mode the contaminations are brushed away, but this does not occur in the modes with relatively low level of lateral forces. Further work to overcome this hurdle is in progress.

VISUALIZATION OF THE MOLECULAR STRUCTURE OF ORGANIC CRYSTALS

A number of organic crystals also have a layered structure and their fresh crystalline surfaces can be obtained by a cleavage with sticky tape. One of such crystals is a charge transfer compound of TTF-TCNQ (where TTF – tetrathiafulvalene and TCNQ – tetracyanoquinodimethane), the first synthesized molecular conductor. This crystal is built of alternative stacks of partially negative TTF molecules and partially positive TCNQ molecules, with the latter serving as conducting paths formed of the edge-on standing molecules with overlapping conjugated moieties.

The crystallographic structure of the largest face being the bc plane of TTF-TCNQ salt is shown in Figure 6a. The repeat distance along the stacks is 0.38 nm (the crystallographic b-constant) and the repeat distance in the orthogonal direction is the combined width of the anion and cation stacks of 1.2 nm (the crystallographic c-constant). The visualization of the molecular arrangement at this surface was first achieved in STM [3]. The atomic-scale STM images exhibit a complex periodical pattern, which is consistent with the ab unit cell. The individual features within the unit cell reflect a partial electron density map at the conducting molecular orbital level, which is dominated by contribution of TCNQ molecular orbitals [4]. The earlier AFM images of the same surface obtained in the contact mode showed the periodical pattern, which is also consistent with the periodical spacings of the ab plane.

The fine periodical structure, when recovered by fast Fourier Transform (FFT) filtering of the image, has been different from the one recorded in the STM image. The rational explanation of the AFM pattern was achieved from its match with the map of total electron density of the molecular structure at this plane [4]. The contact mode AFM images of TTF-TCNQ crystal, which were recorded in the thermally-stable cabinet with the 2 Hz rate, are shown in Figure 6b-c.

 
Height
Height
Height
Figure 6. (a) The crystallographic structure of the ab plane of TTF-TCNQ crystal. The numbers inside the circles representing the surface atoms indicate their relative heights in pm. (b)-(c) The height images of the ab face of TTF-TCNQ crystals obtained in the contact mode. The insert in (c) overlays the surface structure on the image pattern. (d) Height image of the ab face of TTF-TCNQ recorded in AM mode

These images are characterized by a relatively high signal-to-noise ratio and visualization of the atomic-scale features does not require FFT filtering. The image details are consistent with the molecular structure of the ab plane as shown by the overlayer in Figure 6c. The top close positioned atoms of TTF stacks most likely correspond to the elevated rows in the images. A pair of cyano end groups of TCNQ molecules in the stacks matches to the slightly depressed rows in between the elevated rows assigned to the TTF stacks. The visualization of the molecular order at the bc plane of this crystal has been also achieved in the image, which was obtained in AM mode (Figure 6d), yet the fine details are not well distinguished.

Polydiacetylene (PDA) polymers are prepared by the solid-state polymerization induced by heat or light. We have examined one of polymers – 2,4-hexadiynylene bis(p-fluorobenzenesulfonate). The crystallographic structure of the monomer crystal brings close the triple bonds of different molecules, which are arranged in a layered fashion parallel to the largest surface of the lozengeshaped crystals (the bc crystallographic plane). The polymer chains are formed inside the monomer crystal and the conversion of triple bonds to double bonds in polymer involves only small structural rearrangements. Therefore, the structures of such polymer and monomer crystals are quite similar and the lozenge shape does not deteriorate by polymerization. Yet the difference of the crystals is revealed by a cleavage, which in the case of the polymer produces some fibrils split from the crystal, Figure 7a.

The fibrils are oriented along the short diagonal of the lozenge, and they should be avoided by the scanning probe during imaging. The crystallographic structure of the bc face of PDA is presented in Figure 7b. The surface molecular arrangement is characterized by the stacks of the polymer side groups, which are aligned along the b direction. In the adjacent rows of phenyl rings along this axis, the rings are oppositely oriented. Therefore, the unit cell with the constants b = 0.53 nm and c = 1.62 nm includes molecules of two rows.

The contact mode image of PDA crystal, which was obtained on the bc plane, shows a periodical pattern (Figure 7c) with a higher quality than that published previously [5]. Again, FFT filtering was not needed for the visualization of the atomicscale details. There is a good correspondence between this image and the molecular crystallographic structure of this plane under the assumption that top adjacent hydrogen atoms of the phenyl rings of each molecule correspond to a single bright spot in the image.

Height
PDA crystal
Height
Figure 7. (a) Height image of PDA surface obtained in the AM mode. (b) The crystallographic structure of the bc plane of PDA. (c) Height image of PDA crystal recorded in the contact mode. The crystallographic b and c directions are indicated with white arrows

Several molecular-scale images of PDA crystal were recorded in the AM mode, Figures 8a-b. The larger-scale patterns show the main periodical features with several defects, which might originate during the cleavage. The image resolution in Figure 8a is slightly worse than the one obtained in the contact mode. Nevertheless, the higher magnification image in Figure 8b shows the individual patterns that can be assigned to the phenyl rings of the molecular stacks.

Height
Height
Figure 8. (a) - (b) Height images of the bc face of PDA crystal, which were recorded in the AM mode

SURFACE ORDER OF ALKANES AND ALKANOLS ON DIFFERENT SUBSTRATES

The examination of molecular ordering in adsorbates on different substrates is one of the research areas of STM and AFM. The molecular- and atomic-resolution STM images of the organic compounds, which include normal alkanes and their derivatives, were obtained using droplets of saturated solutions of the compounds deposited on HOPG.

In these experiments the conducting probe penetrates through a weakly-bonded and nonconducting adsorbate until it collects tunneling current variations Surface Order of Alkanes and Alkanols on Different Substrates at the molecular layer immediately lying on a conducting substrate [6]. In case of normal alkanes, the STM image reveals not only the lamellar order of flat-lying molecules but also its conformational order, in which the -CH2-CH2-CH2- zigzag either lies flat or stays perpendicular to the substrate.

The situation is different when the imaging is performed on dry adsorbate that can be examined only with AFM. We have performed studies of samples of several normal alkanes C18H38, C22H46, C36H74 and dodecanol C12H26O on HOPG and MoS2 using different AFM modes.

AFM images of dodecanol adsorbate on MoS2 were first collected in the AM mode, Figure 9a‑c. The left part of the height image (~400-nm surface area) is covered by a feature-less layer, which is ~0.5 nm in height, Figure 9a. Therefore, this overlayer and its few separate patches can be assigned to the top molecular layer without a noticeable in-plane order. The darker areas on the right represent the bottom layer, in which traces of lamellae with spacing of ~3.3 nm are distinguished in the phase image (Figure 9b). The top layer is weakly bonded and the shape of its domains is influenced by the tip force during scanning. As a result of a competition between the tip-sample force interactions and the self-assembly of dodecanol molecules this layer seems to be “mobile”. This is evidenced by a change of the surface morphology near the particles marked with a blue circle in Figure 9a‑c.

The 200-nm phase image in Figure 9c more clearly shows the region with the lamellar structures of the bottom layer. When the similar area is examined with HD mode using the same probe as in the AM mode study, the top layer was not noticed and the images show only lamellar structures of dodecanol, Figure 9d‑e. The tip-force applied in HD mode was 1 nN.

Furthermore, the imaging of the dodecanol adsorbate with contact mode using the same probe revealed the molecular structure of MoS2 with the hexagonal symmetry and main spacing of 0.32 nm, Figure 9f. In other words, the probe operating in contact mode brushed away the organic adsorbate and the tip interacts with the substrate. This example demonstrates that a combined use of different AFM modes, which are characterized by different level of the probesample forces, brings the complimentary information about the sample organization.

Height
Phase
Phase
Height
Height
Height
Figure 9. (a) - (c) Height and phase images obtained in the AM mode on surface of dodecanol adsorbate on MoS2. A reference location is marked with a blue circle. (d) - (e) Height images obtained in the Hybrid mode on surface of dodecanol adsorbate. (f) Height image obtained on the same sample as in (a) - (e) in the contact mode

The observation of the lamellar order of C12H26O, which bulk melting point is around 25 °C, at 30 °C can be explained by the epitaxially-induced order on MoS2. The same is true for the AFM observations of the lamellar order of normal alkanes (from C16H34 to C392H782) on HOPG [8, 9]. The related samples of alkanes started from C18H38 can be prepared by a heating of a small crystal of the alkanes on HOPG to temperature 20-30 degrees above its melting point and back to room temperature.

At high temperature the alkane melt flows over the surface and on cooling the material assembles into large crystalline aggregates leaving some material on the surface nearby them. These areas are usually covered by the lamellar layers and the lamellae at the melt/HOPG interface retain their order at temperatures 20-30 degrees above the melting temperatures of their crystals [10]. Specifics of the AFM observations of alkane layers on HOPG are demonstrated in our study of C22H46 and C36H74 adsorbates. Height image of the C22H46 adsorbate, which covers an HOPG step, was collected in AM mode, Figure 10a.

Height
Height
Height
Figure 10. (a) – (b) Height images of C22H46 adsorbate on HOPG, which were obtained in the AM mode at low and elevated tipforce. The insert in (b) presents the phase image in the AM mode obtained at the elevated tip-force. (c) Height image of C22H46 adsorbate on HOPG recorded in the HD mode

Several alkane droplets are condensed at the terrace’s edge. This image has been obtained in low-force imaging as documented by a featureless phase image (not shown here). With the increase of the tip-force, which is achieved by the lowering of the amplitude set-point, the droplets were removed, and the traces of lamellar structures became evident on lower and higher terraces, Figure 10b. The lamellar structure is best resolved in the phase image, which is shown as an overlay on the height image in Figure 10b. The lamellar structure has been well resolved in the images obtained with the same probe in HD mode.

The related height image showing several individual C22H46 lamellae with the spacing of 3.1 nm is presented in Figure 10c. The adsorbate of longer alkane: C36H74 (with melting temperature of 75 °C) exhibits surface layered structures, which are 0.5 nm in height. Therefore, they can be assigned to the lamellar sheets with molecules lying parallel to the substrate, Figure 11a.

At smaller scans the lamellar structures are well distinguished in the images obtained in AM and HD modes. In both modes, the imaging might be destructive and a partial removal of the alkane molecules from the lamellar sheets has been observed. The related dark vacancies, which are extended perpendicular to the lamellae edges, are observed in the height images recorded in HD mode, Figures 11b-c. The number of the damaged locations has risen with the downsizing of the imaging area due to the effective increase tip-sample force interactions. The alkane layers lying closer to the substrate are more resistive to the tip-induced damage and, they can be examined in contact mode, Figure 11d‑e.

A couple of decades ago, the alkane lamellae at the interface between a saturated alkane solution and HOPG were examined with scanning tunneling microscopy (STM). STM images provided the high-resolution visualization of individual alkane chains, which form the lamellae by packing in the normal direction to the lamellar edges. A comparable resolution has not yet been achieved in routine AFM imaging. The hints of the chain ordering were noticed in the images of C36H74 lamellae, which were recorded in contact mode, Figure 11d‑e.

Multiple fine striations, which are aligned perpendicular to the lamellar structures, are distinguished in both images. Their order has a periodical spacing of 0.5 nm, which correlates well with the inter-chain packing in the alkane crystals, and is better resolved in the lateral force image. These images provide support of the earlier finding of chain resolution in the contact mode study of a similar sample [11].

Height
Height
Height
Height
Lateral Force
Figure 11a-e. (a) Height image of C36H74 adsorbate on HOPG obtained in AM mode. (b) – (c) Height images of C36H74 adsorbate on HOPG obtained in HD mode. (d) - (e) Height and lateral force images of C36H74 adsorbate on HOPG obtained in contact mode

MORPHOLOGY AND CHAIN ORDER IN ORIENTED POLYTETRAFLUOROETHYLENE

Poly(tetrafluoroethylene) – PTFE is a widely known fluorinated polymer with a large variety of technological applications. Rubbing of PTFE on a rigid substrate (glass, Si, etc.) at high temperature leads to deposition of the polymer and its orientation. This surface is often used for aligning liquid crystalline materials and for epitaxial crystallization of low and high molecular weight compounds. For AFM studies we prepared such oriented PTFE layer on a glass substrate and performed its imaging in different modes.

Height
Height
Height
Figure 12. (a) - (b) Height images of PTFE oriented layer, which were recorded in the AM mode. (c) Height image of the same sample, which was recorded in contact mode

The height image of this sample, which was recorded in AM mode, is shown in Figure 12a. The surface is formed of multiple ribbons, which are aligned along the rubbing direction. The smallest steps between the neighboring ribbons are around 0.5 nm that hints that they consist of molecular sheets of PTFE. The 10-nm image of the surface location nearby one of the surface defects is shown in the insert in Figure 12a.

This image exhibits the well-oriented linear elevated features with a separation of 0.6 nm, which is close to the inter-chain distance of 0.56 nm in oriented and crystalline PTFE samples examined by other methods (TEM, X-ray analysis). Therefore, the observed pattern represents the molecular alignment of the polymer chains. A similar pattern has been recorded in other flat locations of the sample in the 10-nm images obtained in AM and contact modes, Figure 12b-c. In fact, the capability of the visualization of the PTFE chains in the contact mode was demonstrated a long time ago [12], whereas the molecular resolution images in AM mode are relatively new. The same PTFE sample has been also examined with HD mode, Figure 13a-e.

Height
Deflection
Lateral Force
Height
Lateral Force
Figure 13. (a) - (e) Height, deflection and lateral force images of PTFE layer recorded in HD mode

The vertically oriented strands, which are visualized in the 1-micron images, are split into extended blocks of several hundreds of nanometers in length. These structures, which are better distinguished in the phase image, are similar to the crystalline domains with extended polymer chains. The highpressure crystallized polyethylene and samples of polyolefins epitaxially crystallized on atomically-smooth substrates exhibit similar morphology. The smaller 90-nm image shows an extended crystalline block surrounded by protrusions with multiple steps, Figure 13d.

The imaging of the flat surface of this block revealed the aligned polymer chains with the inter-chain distance of 0.56 nm, Figure 13e. The examination of the rubbed PTFE sample has demonstrated the molecular chain visualization in all three AFM modes.

An open question is the capability to visualize the conformation of these macromolecular chains, which adopt 13/7 and 15/7 helices at temperatures below 19 °C and 28 °C, respectively. Unfortunately, the above described measurements were performed at higher temperature (~30 °C) and the visualization of PTFE conformations is one of the next challenges to address.

COMMENTS ON ATOMIC-SCALE AFM IMAGING

Despite the progress in AFM imaging with atomic-scale resolution, its nature is not well understood. When the images reproducing the lattices of crystalline samples were recorded in contact mode, the researchers did not find any point defects (e.g. vacancies in the lattices), in contrast to STM images that are full of atomic-scale imperfections.

Therefore, a visualization of the single-atom defects has been considered as evidence of true atomic resolution. The AFM images showing such defects were first obtained in the resonance frequency modulation mode in vacuum and later in AM in air [13]. Generally, the improvement of the signal to noise ratio in AFM microscopes, which allows the low-amplitude (less than 1 nm) operation in AM and FM modes helps to achieve the atomic-scale resolution on crystalline surfaces and on DNA strands in water.

One of the related issues - a reduction of tip-sample forces makes the contact area smaller than the tip apex. This might explain that the atomic-resolution images were recorded with the tips having a radius around 10 nm. As regarding imaging in air, the samples can be covered by a contamination overlayer, and an operation at larger amplitudes might be needed for the tip apex to touch a surface of interest. Therefore, the images illustrated in this note were obtained with the amplitudes in the 5-20 nm range using common Si probes (NT‑MDT SI probes: NSG01, NSG10 and NSG30) with the tip radius around 10 nm. The visualization of the atomic-scale features assumes that the effective contact area is rather small.

Some clues regarding the atomic-scale visualization were provided by theoretical calculations of the images for a model compound the crystal structure of PDA with missing molecule [14]. It has been shown that the defective structure is correctly reproduced only when the atomically-sharp tip interacts with the sample at the minimal forces. As the tip-force and tip-radius increase the image pattern changes yet the defect is still present. The surface corrugations become smaller and beyond the detection limit (~0.01 nm) as the tip radius increases above 20 nm.

In general, the high-resolution imaging is the microscope function that depends on several instrumental and operation factors. They include not only the described measurements in thermally stable environment but also the precise force control, especially, in the low-force region, and dimensions of the tip apex. Furthermore, the imaging media and nature of the sample are also very essential for the success of the experiments at the atomic- and molecular-scale. A full control of these factors is the only way for a better understanding the capabilities of AFM high-resolution studies.

CONCLUSIONS

The operation of AFM in low temperature drift environment facilitates high resolution studies at small scales. Visualization of atomic and molecular structures becomes a routine procedure in contact, AM and HD modes. This is confirmed in the studies of inorganic layered materials, organic crystals, polymers and adsorbates. The atomic and molecular scale images of these materials were recorded using regular Si probes. The different level of tip-sample forces in the different AFM modes allows expanding the technique access to a broader range of surface structures as demonstrated in the study of dodecanol adsorbates on MoS2. In a further step the small-scale visualization studies will be expanded to probing of the local mechanical and electric properties with high spatial resolution.

REFERENCES

[1] J. M. Soler, A. M. Baro, N. Garcia, and H. Rohrer “Interatomic Forces in Scanning Tunneling Microscopy: Giant Corrugations of the Graphite Surface” Phys. Rev. Lett. 57, 444-447 (1986)
[2] S. W. Hla, V. Marinkovic, A. Prodan, and I. Musevic “STM/AFM investigations of β-MoTe2, α-MoTe2 and WTe2” Surf. Sci. 352-354, 105-111 (1996)
[3] T. Sleator and R. Tycko “Observation of individual organic molecules at a crystal surface with use of a scanning tunneling microscope” Phys. Rev. Lett. 60, 1418-1421 (1988)
[4] S. N. Magonov, G. Bar, H.-J. Cantow, J. Ren, and M.-H. Whangbo “Interpretation of scanning tunneling and atomic force microscopy images of TCNQ salts” Synthetic Metals 62, 159-167 (1994)
[5] S. N. Magonov, G. Bar, H.-J. Cantow, H.-D. Bauer, I. Mueller, and M. Schwoerer “Atomic force microscopy of polymers and polymer related compounds 3. Monocrystals of monomer and polymer 2,4-hexadiynylene bis(p-fluorobenzenesulfonate) Polym. Bull. 29, 223-230 (1991)
[6] G. C. McGonigal, R. H. Bernhard and D. J. Thomson “Imaging alkane layers at the liquid/graphite interface with the scanning tunneling microscope” Appl. Phys. Lett. 57, 2828-2830 (1990)
[7] C. L. Claypool, F. Faglioni, W. A. Goddard III, H. B. Gray, N. S. Lewis, and R. A. Marcus “Source of Image Contrast in STM Images of Functionalized Alkanes on Graphite: A Systematic Functional Group Approach” J. Phys. Chem. B 101, 5978-5995 (1997)
[8] L. Pham Van, V. Kyrylyuk, J. Polesel-Maris, F. Thoyer, C. Lubin, and J. Cousty “Experimental Three-Dimensional Description of the Liquid Hexadecane/Graphite Interface” Langmuir 25, 639-642 (2009)
[9] S. N. Magonov, N. A. Yerina, G. Ungar, D. H. Reneker, and D. A. Ivanov “Visualization of Lamellae Thickening during Thermal Annealing of Single Crystals of Ultra Long Alkane (C390H782) and Polyethylene” Macromolecules 36, 5637-5649 (2003)
[10] S. N. Magonov, and N. A. Yerina “High Temperature Atomic Force Microscopy of Normal Alkane C60H122 Films on Graphite” Langmuir 19, 500-504 (2003)
[11] G. Valdre, A. Allessandrini, U. Muscatello, and U. Valdre “High-Resolution Imaging of N-Alkane Crystals by Atomic Force Microscopy” Phil. Mag. Lett. 78, 255-261 (1998)
[12] S. N. Magonov, S. Kempf, M. Kimmig, and H.-J. Cantow “AFM on Polymers and Polymer Related Compounds 4. Polytetrafluoroethylene and Polycarbonate” Polym. Bull. 26, 715-722 (1991)
[13] D. Klinov, and S. Magonov “True Molecular Resolution in Tapping Mode Atomic Force Microscopy” Appl. Phys. Lett. 84, 2697-2699 (2004)
[14] S. Belikov, and S. Magonov “True Molecular-Scale Imaging in Atomic Force Microscopy: Experiment and Modeling” Jap. Jour. Appl. Phys. 45, 2158-2165 (2006)



  • Углубленная детализация изображений наноразмерных структур - одна из замечательных особенностей Прыжковой АСМ (HybriD Mode)
  • Отображение локальной адгезии и жесткости с высоким разрешением в Прыжковой АСМ расширяет возможности картирования состава гетерогенных материалов и превращает АСМ в инструмент количественного анализа локальных механических свойств
  • Сочетание прыжковой АСМ с многомодовыми резонансными методиками дает основу для всесторонней характеризации материалов на наноуровне

Сергей Магонов, NT-MDT Development Inc.

Спектр методов атомно-силовой микроскопии (АСМ) в последнее время пополнился прыжковой АСМ (П-АСМ) которая позволяет регистрировать изгибы кантилевера в процессе колебательного взаимодействия между зондом и образцом с высокой точностью. Реализация П-АСМ стала возможной благодаря разработке быстродействующих систем сбора данных и обработки сигналов в режиме реального времени. Он открывает новые перспективы в применении АСМ. Регистрация сигнала изгиба в течение всего цикла взаимодействия позволяет по-новому организовать управление с помощью обратной связи и произвести картирование механических и электромагнитных свойств образца.

Экспериментальные данные, полученные с помощью П-АСМ для ряда образцов, демонстрируют её уникальные возможности. На их основе можно выявить преимущества П-АСМ по сравнению с амплитудно-модуляционной АСМ (АМ-АСМ), которая к настоящему времени получила довольно широкое распространение.

ВВЕДЕНИЕ

Атомно-силовая микроскопия является эффективным инструментом визуализации поверхности с высоким разрешением и исследования локальных свойств материалов этой поверхности. Силовое взаимодействие между кончиком миниатюрного зондового датчика и поверхностью образца сосредоточено в области с размерами порядка нескольких нанометров, и поэтому регистрация этого взаимодействия дает уникальные по чувствительности и пространственному разрешению данные об образце. В настоящее время АСМ включает широкий спектр методов, которые постоянно совершенствуются путем повышения чувствительности детекторов силового взаимодействия и быстродействия электронных схем регистрации, а также благодаря внедрению многочастотных измерений в широком спектре частот.

Наличие большого выбора методов АСМ измерений позволяет получать профили поверхности с высоким разрешением, визуализировать поверхностные структуры и исследовать их механические и электромагнитные свойства.

Однако оптимальный выбор подходящего метода и условий измерений, обеспечивающего наилучшие данные об интересующем свойстве или структуре образца, может оказаться весьма непростым. Ниже будет рассмотрена П-АСМ, использующая колебания на нерезонансной частоте кантилевера, в которой применяется прерывистый контакт между зондом и образцом, влияние которого на изгиб кантилевера используется для обратной связи в процессе сканирования поверхности. Анализ возможностей П-АСМ будет проведен на основе сравнения её результатов с результатами АМ-АСМ [1, 2], в которой зонд осциллирует на резонансной частоте, а изображение поверхности строится по сигналу, обусловленному изменением амплитуды колебаний.

Идея снижения влияния латерального взаимодействия между зондом и образцом путем использования прерывистого контакта была впервые реализована в профилометре с осциллирующим зондом в 1955 г. [3], а для АСМ эта концепция была сформулирована в 1989 г. в виде метода «jumping mode», для которого были предложены схемы аналогового и цифрового управления прибором [4]. В ряде других колебательных методик, включая АМ-АСМ, зонд или генератор работают на резонансной частоте, что позволяет повысить чувствительность измерений. Сложность использования этих методов заключается в необходимости разработки корректной количественной интерпретации откликов по амплитуде, фазе и частоте колебаний для получения информации о локальных свойствах материалов. В П‑АСМ образец и зонд взаимодействуют на частоте ниже резонансов пьезопривода и кантилевера, что упрощает анализ взаимодействия между образцом и зондом.

Это обстоятельство позволяет сканировать поверхность при постоянном изгибе кантилевера аналогично контактному методу и при этом меньше воздействовать на образец благодаря снижению латеральных сил. Помимо этого, в методе П-АСМ регистрируется сигнал отклонения зонда на протяжении всего цикла осцилляций, по которому можно получить информацию о различных силах взаимодействия между зондом и образцом (дальнодействующих, адгезионных и контактных) и затем построить распределения этих сил наряду с рельефом образца.

Основные методические и аппаратные особенности реализации этого метода в приборах НТ-МДТ Спектрум Инструментс будут описаны ниже. Эффективность этой реализации будет продемонстрирована на примерах данных, полученных для различных образцов. Надежность картирования адгезионных сил и жесткости подтверждается данными для бинарных материалов. Сравнение результатов, полученных с применением П-АСМ и АМ-АСМ, показывает, что сочетание П-АСМ и с многочастотными методами АМ-АСМ дает основу для наиболее детальных исследований с помощью АСМ.

АППАРАТНЫЕ ОСОБЕННОСТИ

Компания НТ-МДТ Спектрум Инструментс разработала новый электронный контроллер, применение которого повысило исследовательский потенциал микроскопов за счет реализации высокочувствительных режимов АСМ, реализованных путем снижения флуктуаций отклонений (~25 фм/√Гц) и управляющего высокого напряжения (шум < 1 мВ/600 В) и внедрения многочастотных методик на основе пяти синхронных детекторов.

Эти усовершенствования позволили получить изображения с атомным разрешением кристаллических образцов кальцита и tetrathiafulvalene - tetracyanoquinodimethane с использованием АМ-АСМ метода [5] и реализовать однопроходное картирование поверхностного потенциала с нанометровым разрешением [6], а также многочастотные измерения пьезоотклика [7]. К контроллеру добавлен модуль высокоскоростного (20 МГц) получения данных, с помощью которого в микроскопах НЕКСТ и ИНТЕГРА стала возможной регистрация отклонений зонда в реальном времени для диапазона 0.5 - 10 кГц в ходе цикла измерений. Модуль обеспечивает обработку поступающих данных с частотой 120 МГц, которая необходима для режима реального времени. Для поддержки новых функций были разработаны новые программные модули программы управления Nova.

Рис. 1. Рис. 1a-c. (a) - схематические изображения последовательных этапов отдельного цикла измерений прыжковой АСМ; (b) - идеализированная кривая временной зависимости отклонений в ходе цикла измерений; (c) - кривая зависимости изгиба от расстояния (DvZ), полученная по кривым временной зависимости изгиба и расстояния Z

В П-АСМ образец или зондовый датчик приводится в колебания в вертикальном направлении с помощью Z пьезоэлемента, который возбуждается на частоте много ниже резонансных частот зонда и пьезоэлемента. Метод П-АСМ с низкочастотными колебаниями образца реализован в приборах НЕКСТ II, ИНТЕГРА, ИНТЕГРА Нано ИК, ИНТЕГРА Спектра II, СОЛВЕР Опен, НАНОЭДЬЮКАТОР II, СОЛВЕР Нано. В приборах ВЕГА, СОЛВЕР Пайп II, СМЕНА применяются низкочастотные колебания АСМ зондом, закрепленным на пьезосканере. В ходе сближения зонда и образца в отдельном цикле измерений зонд вступает в контакт с образцом, а кантилевер дополнительно отклоняется в соответствии с уровнем взаимодействия между зондом и образцом, заданным оператором.

Основные этапы цикла измерений в П-АСМ для идеализированной характеристики отклонений зонда показаны на Рис. 1a-b. В начале сближения зонда и образца изгиб кантилевера остается постоянным на базовом уровне (точка 1 на профиле отклонений), а затем под действием адгезионных и капиллярных сил кантилевер изгибается вниз (точка 2).

При дальнейшем сближении начинают преобладать силы отталкивания, которые вынуждают кантилевер изогнуться вверх до уровня (точка 3), заданного для обратной связи в ходе латерального сканирования. Далее направление движения по координате Z изменяется на противоположное. На траектории удаления зонда от образца может оказаться участок сильного адгезионного притяжения, которому соответствует потенциальная яма (точка 4) на профиле изгибов, после которого взаимодействие зонда с образцом пропадает, и изгиб кантилевера возвращается на базовый уровень (точка 5).

Кривые временной зависимости изгибов кантилевера содержат большое количество полезной информации, которая может быть зарегистрирована и отображена в ходе сканирования поверхности, а затем использована для количественной характеризации локальных свойств образца.

Например, на значение базового уровня могут влиять дальнодействующие электростатические и магнитные силы, к которым чувствительны зонды с проводящими и ферромагнитными покрытиями, соответственно. Проводящие зонды позволяют регистрировать также ток между зондом и образцом или локальный пьезоотклик в течение этапов цикла измерений, в которых зонд касается образца.

Для измерения адгезионных сил можно использовать характеристики потенциальной ямы на кривых подвода-отвода. Наклон кривой подвода-отвода в области контакта между зондом и образцом связан с жесткостью образца. Выбор рабочей точки для изгиба зависит от цели эксперимента. При низких значениях рабочей точки мало воздействие на образец, а при высоких можно проводить картирование наномеханических свойств.

Рассмотренные особенности временных зависимостей изгиба кантилевера и связанных с ними кривых зависимости изгиба от расстояния Z (DvZ) (Рис. 1c) хорошо известны и давно используются для анализа данных контактных методов [8, 9]. Кривые DvZ (или силовые кривые) в контактных методах регистрируются на частотах в ограниченном диапазоне частот от 0.1 до 10 Гц, что существенно сужает их применение. С появлением П-АСМ этот недостаток устраняется: данные регистрируется в режиме реального времени, анализ и отображение полученных данных производятся на частотах порядка нескольких кГц.

Параллельно с регистрацией основных сигналов в режиме реального времени производится измерение изгибов и их обработка в ходе отдельного цикла измерений. Обычно в микроскопах ИНТЕГРА и НЕКСТ образец колеблется с частотой 1.5 кГц (длительность цикла - 0.67 мс) и амплитудой 50-100 нм, а рабочая точка зонда задается в диапазоне 1-20 нм. Эти настройки соответствуют уровню сил отталкивания 0.2 - 20 нН для кантилевера, имеющего длину 60-300 мкм и жесткость 0.5 ‑ 2 Н/м.

Примеры применений П-АСМ проиллюстрированы на Рис. 2. На Рис. 2a-c показаны изображения высоты рельефа, адгезионным силам и жесткости, полученные от слоя poly(diethyl siloxane) (PDES) на подложке Si. На Рис. 2d-e показаны изображения этого же образца, полученные с применением АМ-АСМ, по которым можно сравнить эффективность П-АСМ и АМ-АСМ. Этот пленка мезоморфного полимера, полученная втиранием в подложку Si, состоит из жестких ламеллярных агрегатов, внедренных в более мягкую аморфную матрицу. Морфология образцов PDES ранее изучалась с помощью метода АМ [10-11].

Рельеф
Адгезия
Жесткость
Рельеф
Фаза
Рис. 2. АСМ изображения слоя PDES на подложке Si, полученные с применением П-АСМ (a-c) и АМ-АСМ (d-e)

Обычно ламеллярные агрегаты хорошо видны на АМ изображениях. Наилучшее разрешение достигается в методе регистрации фазы (Рис. 2e), который преимущественно используется для картирования неоднородных полимеров по составу [12]. В отличие от изображения высоты рельефа (Рис. 2d), контраст фазового изображения позволяет выявить различные компоненты полимера. К сожалению, интерпретация фазового изображения с целью получения механических свойств образца пока не создана.

Однако для этой цели можно использовать данные П-АСМ - распределения адгезионных сил и жесткости образца, показанные на Рис. 2b,c. На этих картах сильная адгезия наблюдается в аморфных окрестностях ламеллярных агрегатов, а более высокая жесткость - в областях этих агрегатов. Таким образом, П-АСМ позволяет получить независимые распределения адгезионных сил и жесткости, которые в последующем можно использовать для количественного анализа работы адгезии и модуля упругости материала образца. Заметим также, что в отличие от метода АМ на изображении высоты рельефа, полученного с помощью П-АСМ, ламеллярные агрегаты видны. Этот факт ставит вопрос о различии уровней силового взаимодействия между зондом и образцом, применяемых в этих методах, к которому мы вернемся ниже. На Рис. 3 представлены примеры изучения локальных электромагнитных свойств материалов с помощью П-АСМ. На Рис. 3a-d показаны АСМ изображения структур углеродных нанотрубок, нанесенных на подложку Si. Наряду с изображениями по высоте, адгезионным силам и жесткости, в этом случае были измерены данные по току между зондом и образцом. Контраст по локальной адгезии и жесткости позволяет различить нанотрубки и подложку - жесткость нанотрубок ниже, чем у подложки. Данные, представленные на Рис. 3d, показывают, что не на всех участках нанотрубок протекает ток между зондом и образцом, что, по-видимому, объясняется различиями в электронных свойствах этих объектов - среди них могут быть как проводники, так и полупроводники.

Рельеф
Жесткость
Адгезия
Ток зонд-образец
Рис. 3. Изображения углеродных нанотрубок на подложке Si, полученные с помощью П-АСМ

Измерения тока проводились только на этапах контакта зонда и образца всех циклов измерений. При переходе к бесконтактным этапам вклад механического взаимодействия между зондом и образцом пренебрежимо мал, а отклонение кантилевера определяется, главным образом, дальнодействующими электростатическими и магнитными силами. Изменение распределения контраста при изменении базового уровня позволяет выявить магнитную структуру образца, в то время как изображение по высоте, которое снимается в фиксированной рабочей точке по отклонению на этапе контакта, дает шероховатость поверхности (Рис. 4a‑b).

Рельеф
Базовый уровень

Рельеф
Базовый уровень V=0 В
Базовый уровень V=6 В
Рис. 4. (a)-(b) Изображения поверхности жесткого магнитного диска, (c)-(e) - Изображения углеродных нанотрубок на подложке Si, полученные при различных значениях напряжения смещения

О чувствительности П-АСМ изображений по электростатической силе к значению базового уровня можно судить по изображениям углеродных нанотрубок, показанным на Рис. 4c-e. В этом случае при повышении напряжения смещения между проводящим зондом и образцом контраст усиливается.

Контраст отдельной нанотрубки определяется значением притягивающей электростатической силы, который зависит, в основном, от разности локальных поверхностных потенциалов.На практике временные зависимости отклонения от расстояния зачастую имеют более сложную форму, чем рассмотренная выше идеализированная кривая, что объясняется рядом причин. Если образец помещен во внешнюю среду, на поверхностях образца и зонда могут образовываться адсорбаты.

В этих областях для отрыва зонда может потребоваться увеличение амплитуды колебаний. В случае использования мягкого зонда преодоление адгезионных сил может привести к возбуждению резонансных колебаний зонда на одной из собственных частот. Подобное поведение зонда («реверберация») показано на Рис. 5a. Если среда между зондом и поверхностью образца имеет большую плотность (например, жидкость), она будет передавать перемещение образца на кантилевер зонда, что приведет к периодическому отклонению кантилевера вблизи от образца и соответствующему вкладу в виде осциллирующей огибающей на кривой отклонения (Рис. 5b).

Рис. 5. Примеры вейвлетной фильтрации сигналов отклонения: (a) фильтрация реверберации, (b) фильтрация низкочастотного вклада гидродинамических эффектов. Исходные кривые показаны синим цветом, обработанные - красным цветом

Искажения данных, обусловленные указанными двумя причинами, должны быть устранены в режиме реального времени до того, как начнется обработка кривых отклонения.

Для этой цели регистрируемый сигнал отклонения можно обработать с помощью дискретного вейвлетного преобразования (discrete wavelet transform, DWT). В этой процедуре производится фильтрация входного сигнала с помощью базовых вейвлетов и сжатие выходных данных, повышающее эффективность вычислений по времени. Выбор преобразования DWT обусловлен необходимость проведения частотно-временного анализа сигнала отклонения.

На Рис. 5a показан результат применения фильтрации для устранения реверберации с помощью вейвлета Добеши порядка 3, имеющего 4 нулевых момента. Эти параметры вейвлета установлены в программе управления по умолчанию, однако их можно выбрать по усмотрению пользователя. Применение вейвлета Добеши порядка 8 с 4 нулевыми моментами позволяет полностью очистить сигнал от осциллирующей компоненты (Рис. 5b). П-АСМ в сочетании с фильтрацией в режиме реального времени обеспечивает получение интерпретируемых данных для широкого спектра образцов.

СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЗОНДОМ И ОБРАЗЦОМ В АМ-АСМ И П-АСМ

Силы взаимодействия между зондом и образцом лежат в основе всех методов АСМ. Контроль над этими силами определяет разрешение изображений поверхности образца и точность измерения локальных свойств. Для предотвращения разрушения образца и получения топографии поверхности с высоким разрешением необходимо проводить измерения при низком уровне взаимодействия между зондом и образцом.

Исследование локальных механических свойств требует определенного силового воздействия на образец, чтобы можно было измерить зависимость между силой и деформацией, по которой можно получить упругие, вязкоупругие или пластические характеристики материала и провести количественный анализ механических свойств.

В методах АСМ значение силы взаимодействия между зондом и образцом зависит, в основном, от чувствительности используемого зонда, уровня рабочей точки, необходимой для работы системы обратной связи, жесткости зонда и размеров кончика зонда. Отклонение кантилевера пропорционально суммарной силе, действующей на образец, которая дается суперпозицией сил притяжения и отталкивания. Сигнал отклонения используется для обратной связи в контактных методах и в П-АСМ.

Поэтому для получения изображений по контрасту силы необходим надлежащий выбор уровня рабочей точки. Зонды, обычно используемые в наших приборах при измерениях с помощью П-АСМ, имеют жесткость в диапазоне от 0.4 Н/мкм до 40 Н/мкм. Для измерений во внешней среде рабочая точка задается на уровне много ниже 1 нм, и поэтому силы взаимодействия между зондом и образцом в этом случае составляют несколько десятков пН.

Оценка сил взаимодействия между зондом и образцом для АМ-АСМ, в котором обратная связь осуществляется по затуханию амплитуды колебаний зонда на частоте первой моды колебаний, невозможна без глубокого теоретического анализа.

Однако общие особенности связи между силой воздействия и деформацией образца в зависимости от амплитуды свободных колебаний зонда A0 и уровня рабочей точки Asp для АМ-АСМ можно получить по результатам численного моделирования процесса взаимодействия по упрощенной модели Герца [13, 14]. В этом случае учитываются только консервативные силы, и соотношение между амплитудами A0 и Asp и фазой колебаний зонда дается уравнениями (1).

(1)

где A0 – амплитуда свободных колебаний, Asp – амплитуда рабочей точки; Zc – центральное положение сферы, описывающей форму кончика зонда, относительно поверхности в процессе колебаний, k - упругая постоянная и Q – добротность зондового датчика на первой изгибной моде, Fz – сила воздействия на зонд на этапах подвода и отвода отдельного цикла измерений. Комбинируя эти уравнения, можно получить следующее выражение (2).

(2)

 

Рис. 6. Геометрия взаимодействия между зондом и образцом при проведении АМ-АСМ измерений; h - деформация образца при воздействии со стороны АСМ зонда с радиусом кончика R, осциллирующего с амплитудой Asp

 

Рис. 7. Результаты численного моделирования зависимостей максимальной силы и максимальной деформации от амплитуды колебаний при различных значениях Asp и A0 для метода АМ. Графики (a)-(b) получены для зонда с k=40 Н/мкм, Q=350, R=10 нм при A0=25 нм. Графики (c)-(d) получены для зонда с k=0.5 Н/мкм, Q=80, R=10 нм при A0=5 нм. Соответствие цветов кривых и значений модуля упругости материала: черный - 65 МПа, розовый - 200 МПа, зеленый - 600 МПа, синий - 3 ГПа, красный - 7 ГПа


Максимальная сила воздействия на зонд для прерывистого контакта вычисляется по формуле Герца при h = maxh.

В рамках этого подхода мы провели численное моделирование максимальной силы воздействия на зонд и деформации образца для трех типов датчиков, используемых при работе с методами АМ-АСМ и П-АСМ [15] (CGS 30 - жесткость ~0.5 Н/мкм, NSG01 - жесткость ~2 Н/мкм, NSG30 - жесткость ~40 Н/мкм), и пяти модельных образцов с различными значениями модуля упругости (65 МПа, 200 МПа, 600 МПа, 3 ГПа и 7 ГПа).

Полученные результаты по зависимости максимальной деформации от приложенной силы для этих образцов и зондов со значениями жесткости, равными 40 Н/мкм и 0.5 Н/мкм, при значениях амплитуды свободных колебаний 25 нм и 5 нм показаны на Рис. 7a-d. Радиус кривизны острия зонда равен 10 нм (типичное значение для серийных АСМ зондов). Анализ представленных графиков приводит к следующим выводам.

Во-первых, максимальные значения силы и деформации наблюдаются для амплитуд колебаний близких к половине значения A0. Этот результат согласуется с известными данными по смесям компонентов PE различной плотности [12].

Во-вторых, значения максимальной силы и максимальной деформации обратно пропорциональны модулю упругости образца. В-третьих, типичный диапазон силы воздействия на образец в методе АМ-АСМ простирается от 100 пН до 20 нН. Поэтому общий диапазон сил в области малых воздействий для АМ-АСМ и П-АСМ довольно велик.

Однако деформация материала в этих методах занимает разное время, что оказывается существенным при исследовании вязкоупругих материалов (например, полимеров). По этой причине для изучения многих структур лучше всего использовать оба метода (П-АСМ и АМ-АСМ), что подтверждается следующим примером.

В нашей работе по использованию П-АСМ для исследования пленок SBS на подложке Si, которые были получены центробежным нанесением раствора блок-сополимера в толуоле при комнатной температуре, было показано, что поверхность этих образцов легко продавливается и даже модифицируется под воздействием зондов со значениями жесткости 4 Н/мкм и 40 Н/мкм [14].

Если же обогатить верхний слой такой пленки блоками полибутадиенового каучука, имеющими низкую поверхностную энергию, то она не повреждается при измерениях по методу АМ-АСМ, а контакт с зондом приводит к обратимой деформации образца [16]. Аналогичный результат был получен для П-АСМ при использовании датчика с жесткостью 0.5 Н/мкм. С помощью этого зонда для одного и того же участка пленки SBS были получены изображения с применением АМ-АСМ и П-АСМ (Рис. 8a-b), которые практически не отличаются.

Наблюдаемая на этих изображениях разупорядоченная морфология заметно отличается от упорядоченной структуры с разделением микрофаз, характерной для приповерхностной организации этой пленки. Если пленка SBS изготовлена по методу горячего центробежного нанесения, разделение микрофаз происходит более эффективно, и на изображении рельефа, полученному с помощью АМ-АСМ с датчиком, имеющим жесткость 0.5 Н/мкм, видна характерная картина упорядочения.

Рельеф
Рельеф

Рельеф
Рельеф
Адгезия
Рис. 8. (a) и (c) - АСМ изображения тонкой пленки трёхблочного сополимера SBS на подложке Si, полученные с помощью АМ-АСМ. (b) и (d-e) - изображения того же участка, полученные с помощью П-АСМ. Окружности показывают положение идентичных областей

Фазовое изображение для этого участка (на рисунке не показано) не выявило деталей структуры из-за малости приложенной силы.

Изображение рельефа от него же, полученное с помощью П-АСМ при малой силе воздействия, имеет обращенный контраст, что видно из сравнения областей, ограниченных синими окружностями.

Отметим, что контраст микрофаз наблюдается на изображении по адгезионным силам, но отсутствует на изображении по жесткости. Поэтому обращение контраста на изображениях по высоте при переходе от П-АСМ к АМ-АСМ может объясняться влиянием адгезионных сил.

Этот пример указывает на необходимость решения проблемы, которая заключается в том, что постоянство отклонения кантилевера в процессе сканирование поверхности не гарантирует равенства деформации поверхности в точках контакта, если адгезионные силы в этих точках различны. Поэтому П-АСМ требует дальнейшей доработки как в плане визуализации, так и в плане исследования его работы в областях высоких и низких сил воздействия на образец.

РАСШИРЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ВИЗУАЛИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ СТРУКТУР С ПОМОЩЬЮ П-АСМ

Рельеф
Рельеф
Рельеф
Рельеф
Рельеф
Рельеф
Рельеф
Рельеф
Рельеф
Рис. 9. АСМ изображения образцов LLDPE (a-c), PE/0.87 (d-f) и PE/0.86 (g-i), полученные методами АМ-АСМ и П-АСМ от одних и тех же участков. (a)-(b) - изображения по методу АМ-АСМ и П-АСМ, полученные при низком и при повышенном уровнях силы прижима зонда. (d)-(g) - изображения по методу АМ-АСМ и П-АСМ, полученные при низком и при повышенном уровнях силы прижима зонда. (c), (e), (f), (h) и (i) - П-АСМ изображения

Визуализация поверхностных структур - одна из основных задач АСМ. Для изучения мягких неоднородных материалов можно использовать изображения высокого контраста, обеспечиваемые методом АМ-АСМ с повышенной силой воздействия.

Этот подход показал свою эффективность в исследовании ламеллярного упорядочения полукристаллических полимеров, в которых аморфный компонент находится в эластичном состоянии, зависящем от внешних условий. Увеличение силы воздействия со стороны АС зонда приводит к аморфных продавливанию областей между ламелями, на фоне которых сами ламели становятся хорошо различимы. Отметим, что изображения рельефа ряда образцов полиэтилена (polyethylene, PE), полученные с помощью П-АСМ, имеют намного лучший контраст, чем изображения от тех же образцов, полученные по методу АМ-АСМ с повышенной силой прижима. Этот факт демонстрируется Рис. 9a-c, на которых представлены изображения рельефа образцов линейного полиэтилена низкой плотности (linear low density polyethylene, LLDPE), полученные с помощью АМ-АСМ и П-АСМ. Ламели имеют толщину 10-20 нм, а ориентация их плоскостей преимущественно вертикальная. Заметно, что разрешение П-АСМ изображений выше, чем АМ-АСМ изображений. Это обусловлено, по-видимому, тем, что в П-АСМ зонд сильнее воздействует на аморфные участки.

Эта деформация обратима, поскольку на АМ-АСМ изображении, полученном после получения П-АСМ изображения, повреждений поверхности не наблюдается. Линейная конформация полимерных цепей LLDPE способствует их сворачиванию и формированию протяженных ламелей, что характерно для этого материала, имеющего плотность 0.91-0.93 г/см3 и модуль упругости 400-700 МПа. Формирование ламеллярных сеточных структур с более короткими компонентами наблюдается и в образцах PE, для молекул которого характерно наличие множественных октеновых ветвлений в линейных цепях. Подобные материалы имеют низкую плотность (0.88 0.86 г/см3) и высокую эластичность при модуле упругости ниже 70 МПа. Морфология пленок из этих материалов, изготовленных из PE с плотностями 0.86 г/см3 (PE/0.86) и 0.87 г/см3, была исследована с помощью АМ-АСМ и П-АСМ (Рис. 9d-h).

Как и в случае LLDPE, П-АСМ обеспечивает более высокое разрешение при визуализации ламеллярного упорядочения. Как и ожидалось отдельные ламели образца PE/0.86 оказались короче, а их концентрация ниже. П-АСМ изображения имеют высокий контраст, и поэтому их можно использовать для количественного анализа кристалличности образцов PE путем оценки площади, занятой ламелярными структурами.

Изучение ламеллярного упорядочения в пленках PE не исчерпывает все достоинства П-АСМ, относящиеся к визуализации поверхностных структур. С помощью П-АСМ были получены хорошие результаты по упорядочению цепей в гребнеобразных молекулах на основе poly(n-butyl acrylate), показанные на Рис. 10a-f. Этот объект стал предметом интенсивного исследования с помощью АСМ, поскольку в нем происходит спонтанное разрушение ковалентных связей в ходе адсорбции на подложке; см. по этому вопросу [17] и представленную там литературу. В своей работе мы исследовали несколько гребнеобразных молекул, из которых были получены пленки на слюде методом Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ).

Линейные цепи гребнеобразных молекул выглядят на АМ-АСМ изображениях как протяженные полосы шириной 30 нм и высотой 5 нм.

Рельеф
Рельеф
 
Рельеф
Рельеф
Адгезия
Рис. 10. АСМ изображения гребнеобразных молекул poly(n-butyl acrylate) с длинными боковыми цепями на слюде. Изображения (a) и (d) получены с помощью АМ-АСМ, остальные – П-АСМ. Геометрия гребнеобразной структуры макромолекул показана в верхней части рисунка (c). Поперечные сечения изображений по высоте (d) и (e), проведенные через четыре молекулы (штриховые белые линии), показаны на рисунке (c) графиками синего и красного цветов соответственно

П-АСМ изображения этих объектов оказались боле детализированными. На них видна сердцевина макромолекул шириной ~6 нм и более темные периферийные области по обе стороны от серцевины, которые, по-видимому, соответствуют боковым цепям. Увеличенные изображения аналогичных участков показаны на Рис. 10d‑e.

Профили поперечного сечения макромолекул по П-АСМ изображению соответствуют объектам с провалом 2 нм по высоте. Это указывает на значительную деформацию макромолекул под воздействием АСМ зонда в П-АСМ, которая помогает выявить структуру этих гребнеобразных макромолекул.

На изображении распределения адгезионных сил (Рис. 10f) видна та же структура макромолекул, состоящая из хорошо отличающихся сердцевины и боковых цепей. Влияние адгезионных сил на поведение системы, включающей кончик зонда и макромолекулы, размеры которых сопоставимы, требует отдельного рассмотрения. После изучения макромолекул с линейной и звездообразной геометрией становится актуальной задача визуализации разветвленных макромолекул с короткими боковыми цепями.

На Рис. 11a-e представлены изображения одного и того же участка ЛБ пленки, состоящей из линейных макромолекул, полученные с помощью АМ АСМ и П АСМ. На изображениях рельефа, полученных с их помощью (Рис. 11a и 11d), видны протяженные структуры, на поперечных сечениях которых заметен провал (Рис. 11c), который более глубок в случае П-АСМ.

Контраст фазового изображения (Рис. 11b) позволяет различить макромолекулы и подложку, а адгезионное изображение оказалось наиболее детализированным. Яркие периферийные области протяженных структур, соответствующих сердцевинам макромолекул, относятся к коротким боковым цепям.В отличие от молекул с длинными боковыми цепями, на изображении рельефа, полученном с помощью П-АСМ, короткие боковые цепи не видны.

В отличие от молекул с длинными боковыми цепями, на изображении по высоте, полученном с помощью П-АСМ, короткие боковые цепи не видны.

Рельеф
Фаза
 
Рельеф
Адгезия
Рис. 11. АСМ изображения гребнеобразных молекул poly(n-butyl acrylate) с короткими боковыми цепями на слюде. Изображения (a) и (b) получены с помощью АМ-АСМ, изображения (d)-(e) – П-АСМ. Поперечные сечения изображений рельефа (a) и (d) по направлению, показанному белой штриховой линией на рисунке (a), показаны на рисунке (c) кривыми синего и красного цветов, соответственно

Как показывает другой пример гребнеобразных молекул, для различения сердцевины и боковых цепей более информативными оказываются изображения по адгезионным силам и по жесткости. Изображения получены от звездообразных макромолекул, имеющих гребнеобразные лучи. Сравнение контраста изображений по высоте и изобржений по адгезионным силам и жесткости доказывает, что последние имеют более высокую чувствительность к деталям структуры макромолекул.

Экспериментальные данные, представленные в этом разделе статьи, доказывают, что с помощью П-АСМ можно существенно повысить качество визуализации деталей ламеллярного упорядочения и гребнеобразных макромолекул.

Рельеф
Адгезия
Жесткость
Рис. 12. П-АСМ изображения нанесенных на поверхность слюды звездообразных макромолекул с гребнеобразными лучами

КАРТИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ

Очевидным преимуществом П-АСМ по сравнению с другими АСМ методами является возможность картирования распределения адгезионных сил и жесткости в режиме реального времени. Эта возможность особенно интересна для применений, связанных с неоднородными материалами, для которых, наряду с картированием по составу, зачастую требуются не только количественные измерения характеристик для компонентов материала, но и для границ раздела, которые могут иметь решающее влияние на свойства материала.

Ниже будет рассмотрено картирование адгезионных сил и жесткости для нескольких бинарных смесей полимеров, список которых приведен в Табл. 1. Там же указаны значения модулей упругости для макроскопических образцов. Диапазон значений модуля упругости полимеров довольно широк - от 16 МПа до 7 ГПа. В своей работе мы исследовали также бинарные сплавы металлов Bi и Sn, имеющими значения модуля упругости 32 ГПа и 50 ГПа, соответственно. Полимеры, перечисленные в Табл. 1, существуют в аморфном и полукристаллическом состояниях.

В случае полукристаллических материалов макроскопические упругие свойства определяются как ламеллярной, так и аморфной, компонентами, и вариация модуля упругости в широком диапазоне значений оказывается возможной вследствие различий в морфологии и в концентрации кристаллического компонента. Как уже было показано на примере образцов PE (Рис. 9a-i), наблюдаемая вариация локальных механических свойств на наноуровне обусловлена различиями взаимодействия зонда с ламелями и с аморфными областями.

Табл. 1. Полимеры, использованные в бинарных смесях и их модули упругости

Полимер (наименование и аббревиатура) Модуль упругости
Polybutadiene, PBD16 MPa
Polyethylene with octene branches, PE/0.8616 MPa
Polyethylene with octene branches, PE/0.8765 MPa
Low-density polyethylene, LDPE152-290 MPa
Linear low-density polyethylene, LLDPE140 MPa -1.5 GPa
Poly(methyl methacrylate), PMMA2.4 GPa
Poly(vinyledene fluoride), PVDF2.4 GPa
Atactic polystyrene, PS3.0-3.5 GPa
Syndiotactic polystyrene, sPS7.0 GPa

Эту особенность полукристаллических полимеров необходимо учитывать при сравнении макроскопических и локальных механических характеристик. Полимерные пленочные образцы, исследованные в этой работе, были изготовлены из горячих растворов компонентов в подходящем растворителе, которые наносились центробежным способом на подложки Si при повышенной температуре. Такая процедуры позволила изготовить смеси плохо смешивающихся компонентов, в которых расстояние между областями микрофаз составляло от нескольких десятков нанометров до десятков микрон.

В анализе картирования наномеханических свойств с помощью П-АСМ будут рассмотрены смеси нерегулярного полистирена (Atactic polystyrene, PS) с полибутадиеном (Polybutadiene, PBD) и низкоплотным полиэтиленом (Low-density polyethylene, LDPE) и смесь PBD с PE/0.86.

Морфология смеси PS-PBD, оба компонента которой являются аморфными, характеризуется сферическими и эллиптическими включениями одного компонента в матрице, состоящей из другого компонента (Рис. 13a-f). Размер включений достигает нескольких нанометров. Изображения по высоте для этого образца, полученные по методам АМ-АСМ и П-АСМ (Рис. 13a-b), выглядят практически одинаково, за исключением нескольких моментов. Поперечные сечения доменов (Рис. 13c) показывают, что в случае П-АСМ высота доменов больше.

Рельеф
Фаза
 
Рельеф
Адгезия
Жесткость
Рис. 13. АСМ изображения пленки смеси PS-PBD, полученные с помощью АМ-АСМ (a-b) и П-АСМ (d-f). Поперечные сечения по одному и тому же направлению на изображениях (a) и (d) представлены на рисунке (c). Это направление показано белой штриховой линией на изображении (a)

Это означает, что матрица под действием зонда продавливается сильнее, чем домены, и поэтому матрица состоит из более мягкого компонента PBD. Вследствие большего продавливания в П-АСМ на изображениях по высоте хуже видны края доменов. На фазовом изображении, полученном с помощью АМ-АСМ, компоненты смеси хорошо различимы, однако по нему трудно определить соответствие областей и компонентов и оценить значение характеристик материала.

Указанная проблема легко решается с помощью изображений по адгезионным силам и жесткости (Рис. 13e-f), поскольку области высокой жесткости и низкой адгезии относятся к участкам с преобладанием PS. Количественный анализ механических свойств по данным АСМ опирается на кривые DvZ и значения параметров зонда. В принципе, имеющиеся в настоящее время возможности по сбору данных и анализу этих кривых в режиме реального времени позволяют оперативно отображать результаты количественного анализа.

Однако остаются проблемы интерпретации этих кривых, полученных с помощью П-АСМ, как показывает пример смеси PS-PBD, показанный на Рис. 14a-b. Кривые DvZ как для участка S, так и для участка PBD, полученные при сравнительно низком уровне рабочей точки, заметно отличаются в случаях подвода и отвода зонда.


Рис. 14. Кривые DvZ, полученные на участках PS и PBD, соответственно

Наклоны кривых подвода и отвода для PS одинаковы, что означает обратимость деформации образца под действием зонда. Подобное поведение, характерное для эластичных полимеров, может быть описано в рамках моделей упругой деформации твердых тел (DMT, JKR, Sneddon), а значения модуля упругости и работы адгезии для подходящей модели хорошо согласуется с данными для макроскопических образцов, как было показано нами в одной из предыдущих работ [18].

Участок PBD при деформации ведет себя совершенно по-другому - судя по различию наклонов кривых подвода и отвода, этот процесс сопровождается диссипацией энергии. Этот результат можно объяснить тем, что полимеры PS и PBD имеют не только различные значения модуля упругости, но и значения модуля вязкоупругости.

Мерой вязкоупругости полимерных материалов служит параметр tanδ, который равен отношению диссипативной и консервативной компонент комплексно-значного модуля упругости. Значения этого параметра для PBD (tanδ = 0.6) и для PS (tanδ = 0.02) существенно отличаются. К сожалению, к настоящему времени адекватной модели вязкоупругих свойств, применимой к анализу данных АСМ, не создано. Поэтому количественная интерпретация данных изображений по адгезионные силам и жесткости в терминах механических свойств остается нерешенной проблемой.

Дальнейший анализ картирования по адгезионным силам и жесткости будет проводиться на примерах смесей PS-LDPE и PBD-PE/0.86. Эти смеси состоят из несмешивающихся полимеров, один из которых находится в полукристаллическом, а второй - в аморфном, состояниях. Анализ изображений образцов такого состава облегчается тем, что на них хорошо видны ламеллярные структуры, которые соответствуют одному из компонентов смеси.

Рельеф
Адгезия
Жесткость
Рис. 15. АСМ изображения смеси PS-LDPE, полученные с помощью П-АСМ

На П-АСМ изображениях смеси PS-LDPE наблюдаются сферические включения в аморфной матрице (Рис. 15a-c). Ламелярная структура включений указывает на то, что в них преобладает LDPE, а их низкая жесткость соответствует сравнительной мягкости этого компонента. Подтверждается также предположение о том, что при повышении силы прижима зонда включения продавливаются сильнее, чем окружающая матрица, состоящая в основном из PS.

Особенностью визуализации образца смеси PBD-PE/0.86 с использованием П-АСМ является тот факт, что компоненты этой смеси имеют близкие значения макроскопического модуля упругости, равные ~16 МПа, при существенно различающихся значениях параметра вязкоупругости: для PE/0.86 tanδ = 0.25, что значительно меньше, чем значение этого параметра для PBD. Изображения образцов этой смеси, полученные по методам АМ-АСМ и П-АСМ, представлены на Рис. 16a-e. Как и в предыдущем примере, изображения по высоте аналогичны для обоих методов, а на изображениях по фазе, адгезионным силам и жесткости хорошо видны области различных микрофаз.

Рельеф
Фаза

Рельеф
Адгезия
Жесткость
Рис. 16. АСМ изображения образца смеси PBD-PE/0.86, полученные с использованием П-АСМ

Данные изображения распределения жесткости с большим увеличением (здесь не приведено) указывают на наличие ламеллярных структур внутри темных сферических доменов и, тем самым, на их соответствие участкам полукристаллического PE/0.86. Этот пример подчеркивает необходимость хорошего понимания того, как локальная вязкоупругость влияет на изображения распределений адгезионных сил, жесткости и фазы.

В сочетании с адаптивной системой онлайн анализа силовых кривых, которая предоставит возможность подбора адекватной механической модели материала, это позволит создать прибор, в котором реализован полностью автоматизированный количественный анализ наномеханических свойств.

СОВМЕСТНОЕ ПРОВЕДЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ ЛОКАЛЬНЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Спектр объектов для изучения локальных механических свойств не ограничивается полимерами, для которых модуль упругости обычно не превышает значения 10 ГПа. При использовании жестких зондов, имеющих значение упругой постоянной на уровне 200 Н/мкм и выше, с помощью П-АСМ можно проводить исследование металлических образцов, например, сплава неполного состава Bi и Sn. Изображения рельефа и жесткости такого образца, полученного путем горячего плавления между двумя слюдяными поверхностями, представлены на Рис. 17a-b.

Рельеф
Жесткость
Рельеф
Поверхностный потенциал
Рис 17. (a-b) АСМ изображения сплава металлов Bi/Sn, полученные с помощью П-АСМ. (c) - (d) АСМ изображения того же образца, полученные с помощью однопроходной КЗСМ

Рельеф образца сравнительно плоский, на нём наблюдаются контуры, соответствующие границам кристаллических доменов. На карте жесткости также видны границы доменов. Более яркие домены, по-видимому, соответствуют Sn, который имеет более высокое значение модуля упругости (50 ГПа) по сравнению с Bi (32 ГПа). Этот вывод подтверждается данными Кельвин-зондовой силовой микроскопии (КЗСМ), которая позволяет измерить локальную работу выхода материалов. Измерения с помощью однопроходной КЗСМ проводились с использованием проводящего зонда, имеющего жесткость 2 Н/мкм (Рис. 17c-d). Контраст поверхностного потенциала, как и контраст карты жесткости, имеет два уровня значений. Это подтверждает наше предположение о том, что домены относятся к двум различным металлам. Кроме того, разность поверхностных потенциалов доменов близка к разности работ выхода компонентов сплава Bi (4.22 В) и Sn (4.42 В).

Рассмотренное изображение распределения поверхностного потенциала сплава Bi и Sn было дополнено данными однопроходной КЗСМ с фазовой модуляцией (ФМ), которая используется для регистрации силы электростатического взаимодействия между зондом и образцом. Этот метод обеспечивает более высокие разрешение и точность по сравнению с другими методами КЗСМ, что подтверждается результатами, представленными на Рис. 18a-d.

Рельеф
Адгезия
 
Поверхностный потенциал
Поверхностный потенциал
Рис. 18. Изображения того же участка образца сплава Bi/Sn, полученные различными методами КЗСМ. (b) - изображение поверхностного потенциала, полученное с помощью двухпроходного метода; (d) - изображение, полученное с помощью однопроходного метода КЗСМ с амплитудной модуляцией электростатической силы взаимодействия между зондом и образцом; (e) - изображение, полученное с помощью однопроходного метода КЗСМ с фазовой модуляцией электростатической силы взаимодействия между зондом и образцом. Сравнение профилей поверхностного потенциала, полученных разными методами, представлено на графике (c). Кривая синего цвета соответствует двухпроходному методу, кривые зеленого и красного цветов - методам АМ-КЗСМ и ФМ-КЗСМ, соответственно. Направление сечения изображений, вдоль которого измерялись одномерные профили показано белой штриховой линией на изображении (a)

Одной из проблем реализации этих методов является продолжение регистрации электростатической силы взаимодействия между зондом и образцом после отвода, даже когда зонд находится далеко от поверхности образца.

То же относится и к регистрации базового уровня в П-АСМ, что снижает его привлекательность по сравнению с однопроходным методом, в котором зонд находится близи от поверхности все время в процессе измерений.

Сочетание информации о структуре и информации о локальных механических и электрических свойствах обеспечивает полноту АСМ исследований материалов, что видно по результатам, представленным на Рис. 19-20. Здесь показаны изображения одного и того же участка образца самосборки полуфторированных алканов [CF3(CF2)14(CH3)20CH3] на графите. На Рис. 19a-d показаны П-АСМ изображения по адгезионным силам и жесткости, а на Рис. 20a-d - АМ-АСМ изображения по поверхностному потенциалу и по градиенту емкости.

Рельеф образца определяется плоскими ламелями фторалканов, лежащих на подложке, и островками самосборок, состоящих из протяженных блоков толщиной 4 нм и спиралей. В ламелях молекулы уложены в плоскостях ламелей, а в самосборках имеют преимущественно вертикальную ориентацию, причем фторированные сегменты находятся вдали от подложки [19]. Особенности топографической и молекулярной организации определяют механические и электрические свойства образца. Ламели лежат непосредственно на подложке, их эффективная жесткость больше, чем жесткость самосборок, расположенных выше (Рис. 19c).

В большинстве самосборок фторированные группы сконцентрированы на верхней поверхности, в то время как на поверхности ламелей количество фторированных и гидрогенизированных участков приблизительно одинаково. Эти химические различия проявляются на распределении адгезионных сил, на котором области самосборок имеют более низкую адгезионную способность (Рис. 19b).

На Рис. 19d показаны одномерные профили сечений изображений по высоте, адгезионным силам и жесткости. Полученные от того же участка образца изображения по поверхностному потенциалу и dC/dZ представлены на Рис. 20b-c.

Главным фактором, определяющим контраст по поверхностному потенциалу, является ориентация молекулярных диполей. В областях самосборок поверхностный потенциал имеет отрицательные значения (~-0.8 В) вследствие вертикальной ориентации диполей в центральных узлах -CH2-CF2 и концевых группах - CF3 [18]. Контраст изображения по dC/dZ имеет более сложную природу, поскольку он определяется не только диэлектрическими свойствами материала, но и толщиной объекта.

Рельеф
Адгезия
Жесткость
 
Рис 19. АСМ изображения образца полуфторированных алканов на графите, полученные с помощью П-АСМ. Профили сечений изображений рельефа, распределений адгезионных сил и жесткости для одного и того же направления показаны кривыми синего, красного и зеленого цветов, соответственно, на графике (d)

Поэтому контрасты одного и того же локального объекта на изображениях рельефа, распределений поверхностного потенциала и dC/dZ могут существенно различаться, что можно видеть на примере высокого протяженного блока, выделенного на изображении окружностью красного цвета. Этот блок выглядит более темным по сравнению с другими самосборками на изображении dC/dZ, поскольку его высота больше.

На Рис. 20d проводится сравнение локальных различий изображений рельефа, поверхностного потенциала и dC/dZ с помощью одномерных сечений.

Выше обсуждалась возможность проведения количественного анализа наномеханических данных на основе распределения адгезионных сил и жесткости. Здесь следует сказать, что количественный анализ электрических данных также имеет большое значение.

В случае поверхностного потенциала, который можно измерить непосредственно, основной проблемой остается воспроизводимость измерений во внешней среде, для которых в случае однопроходных методов более надежным результатом является значение разности потенциалов, а не их абсолютная величины.

Для получения количественных значений диэлектрической проницаемости необходимо провести численную обработку данных с использованием значения толщины объекта. В этом направлении уже проведены первые работы, и для сверхтонких пленок PS и poly(vinyl acetate) на проводящем стекле получены распределения диэлектрической проницаемости [20].

Рельеф
Поверхностный потенциал
dC/dZ
 
Рис 20. АСМ изображения образца полуфторированных алканов на графите, полученные с помощью метода однопроходной ФМ КЗСМ. Сечения изображений рельефа, поверхностного потенциала и dC/dZ взяты вдоль направления, показанного белой штриховой линией на изображении (a): профили сечений представлены кривыми синего, красного и зеленого цветов, соответственно, на графике (d). Самосборка, описанная в тексте, обведена штриховой окружностью красного цвета

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В этой статье приведена общая информация о П-АСМ и на ряде примеров показаны её возможности и преимущества по сравнению с АМ-АСМ. На основании проведённого анализа можно сделать следующие выводы. П-АСМ применима для исследования широкого спектра образцов при воздействии на них со стороны зонда примерно на том же уровне, что и в АМ-АСМ.

Однако ряд специфических и не всегда верно понимаемых особенностей взаимодействия между зондом и образцом при использовании П-АСМ делают её ценным расширением спектра АСМ методик. Как мы показали на нескольких примерах, контраст изображений, получаемых с её помощью, очень высок и позволяет получать АСМ изображения наноструктур и молекулярных объектов. Кроме того, П-АСМ создает новые возможности в области исследования локальных механических свойств: она обеспечивает высокое разрешение картирования адгезионных сил и жесткости, а в перспективе может стать основой для создания систем адаптивного количественного анализа наномеханических данных для изучения упругих и вязкоупругих свойств полимерных материалов. Наконец, сочетание потенциала П-АСМ для изучения наномеханических свойств и возможностей одночастотных и многочастотных методов АМ-АСМ для изучения электрических свойств на основе количественного анализа электрических данных представляется наиболее интересным в качестве основы системы всеобъемлющего АСМ анализа.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарит проф. M. Moeller (DWI, Aachen, Germany) и проф. S. Sheiko (UNC, Chapel Hill, NC), а также проф. Kuljanishvili (SLU, Saint Louis, MO) и проф. V. Papkov (ИНЭОС, Москва) а предоставление образцов полуфторированных алканов, гребнеобразных макромолекул, углеродных нанотрубок и полимера PDES. Д-р С. Леесмент оказал помощь в получении данных по сплаву Bi/Sn. Хочется также выразить признательность своим коллегам по NT-MDT Development Inc., включая Dr. S. Belikov, Dr. C. Wall и J. Alexander, за постоянную поддержку и помощь в подготовке данных и написании этой статьи.

REFERENCES

1. Y. Martin, C. C. Williams, and H. K. Wickramasinghe “Atomic force microscope-force mapping and profiling on a sub 100-Å scale” J. Appl. Phys. 1987, 61, 4723–4729.
2. Q. Zhong, D. Innis, K. Kjoller, and V. Elings “Fractured polymer/silica fiber surface studied by tapping mode atomic force microscopy” Surf. Sci. Lett. 1993, 290, L688–L692.
3. H. Becker, O. Bender, B. H. vor der Hone, L. Bergmann, K. Rost and A. Zobel “Stylus profiler featuring an oscillating probe” US Patent 2728222, issued Dec. 27, 1955.
4. V. B. Elings, and J. A. Gurley “Jumping probe microscope” US Patent 5,229,606, 1993 (filled 1989).
5. S. Magonov “NEXT Visualization of Surface Structures” Application Note 086, NT-MDT Spectrum Instruments. It can be downloaded from https://www.ntmdt-si.com/resources/applications
6. S. Magonov “AFM-based Electrostatic Modes” Application Note 084, NT-MDT Spectrum Instruments.
It can be downloaded from https://www.ntmdt-si.com/resources/applications
7. S. Magonov “Piezoresponse Force Microscopy in Its Applications” Application Note 083, NT-MDT Spectrum Instruments. It can be downloaded from https://www.ntmdt-si.com/resources/applications
8. A. L. Weisenhorn, P. K. Hansma, T. R. Albrecht, and C. F. Quate “Forces in atomic force microscopy in air and water” Appl. Phys. Lett. 1989, 54, 2651-2653.
9. N. A. Burnham, and R. J. Colton “Measuring the nanomechanical properties and surface forces of materials using an atomic force microscope” J. Vac. Sci. Technol. A 1989, 7, 29 06–2913.
10. S. N. Magonov, V. Elings, and V. S. Papkov “AFM Study of Thermotropic Structural Transitions of Poly(diethylsiloxane)” Polymer 1997, 38, 297-307.
11. Yu. K. Godovsky, V. S. Papkov, and S. N. Magonov “Atomic force microscopy visualization of morphology changes resulting from the phase transitions in polydi-n-alkylsiloxanes: Polydiethylsiloxane” Macromolecules 2001, 34, 976-990.
12. S. N. Magonov “AFM in Analysis of Polymers” Encyclopedia of Analytical Chemistry, (R. A. Meyers, Ed.), pp. 7432-7491, John Willey & Sons Ltd, Chichester, 2000.
13. S. Belikov and S. Magonov “Classification of Dynamic Atomic Force Microscopy Control Modes Based on Asymptotic Nonlinear Mechanics” Proceedings American Control Society, St. Louis, 979-985, 2009.
14. S. Belikov, J. Alexander, C. Wall, and S. Magonov “Tip-Sample Forces in Atomic Force Microscopy: Interplay between Theory and Experiment” Fall 2012 MRS Meeting Proceedings, 2013, in press.
15. www.ntmdt-tips.com
16. S. N. Magonov, V. Elings, J. Cleveland, D. Denley, and M. H. Whangbo “Tapping-mode atomic force microscopy study of the near-surface composition of a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer film” Surface Science 1997, 389, 201-211.
17. N. V. Lebedeva, A. Nese, F. C. Sun, K. Matyjaszewski, and S. S. Sheiko “Anti-Arrhenius cleavage of covalent bonds in bottlebrush macromolecules on substrate” PNAS 2012, 109, 9276-9280.
18. S. Magonov “Exploring Nanomechanical Properties of Materials with Atomic Force Microscopy” Application Note 085, NT-MDT Spectrum Instruments. It can be downloaded from https://www.ntmdt-si.com/resources/applications
19. J. Alexander, S. Magonov, and M. Moeller “Topography and surface potential in Kelvin force microscopy of perfluoroalkyl alkane self-assemblies” JVST B 2009 B27 (2), 903-911.
20. S. Belikov, J. Alexander, S. Magonov, and I. Yermolenko “Towards quantitative local dielectric analysis of polymers” Amer. Control Conference 2012, 3228-3233.


* Метод П-АСМ с низкочастотными колебаниями образца реализован в приборах НЕКСТ II, ИНТЕГРА, ИНТЕГРА Нано ИК, ИНТЕГРА Спектра II, СОЛВЕР Опен, НАНОЭДЬЮКАТОР II, СОЛВЕР Нано. В приборах ВЕГА, СОЛВЕР Пайп II, СМЕНА применяются низкочастотные колебания АСМ зондом, закрепленным на пьезосканере.

Остались вопросы? Позвоните нам по телефону: +7-499-110-2050
или заполните форму обратной связи, и мы ответим на все интересующие Вас вопросы.